Способ получения замещенных тетрагидропиранолов

 

Союз Советскик

Социапистическик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИЯЛЬСТВУ . (63) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 181079 (21) 2849816/23-04 (51)hA КЛ с присоединением заявки М— (23) Приоритет

С 07 D 309/10

Государственный комитет

СССР но декам изобретений и открытий

Опубликовано 23.1281, Бюллетень М 47 (53) УД (547.812. 6.07 (088.8) Дата опубликования описания 23. 12.81

Д.Л. Рахманк улов, H.A. Ðîìàíoâ, Е А .Кантор, P .Ñ .Ìóñàâ Hðîâ, Р.A.Караханов и Н.Е.Максимова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМБЦЕННЫХ TETPAI ÈÄÐOÏИРАНОЛОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эамещенных тетрагидропиранолов общей формулы где R — метил или фенил;

R - атом водорода, алкил С -С или изоалкил С -С4,. которые могут быть использованы в качестве душистьи веществ.

Известен способ получения алкилтетрагидропиранолов-4 рециклизацией 1,3-диоксанов в присутствии

34%-ной серной кислоты при 80 С (1).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта

32-41% и необходимость получения исходных 2-алкил-1,3-диоксанов из изобутилена и формальдегида с последующим алкилированием.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достнгаемому эффекту является способ получения алкилзамещенных тетрагидоо пиранолов в заимодействием 2-метйлбутен-1 — îëà-4 с карбонильным соединением в присутствии кислотного катализатора в концентрации .10 — 10 Ъ от веса исходного

;2-метилбутен-1-ола-4 в среде органического растворителя при

0 - 25 С (.2(.

Нелостаток этого способа заключается в том,что исходный 2-метилбутен»

1-ола-4 получают из изобутилена и

15 формальдегида, при этом выход спирта составляет 30 - 40 В. 2-Метилбутен-1-ола-4 получают в смеси с трудноотделимьми иэомерными спиртами (2-метил-бутен-2-ол-3 и 2-метил20 бутен-3-ол-2). Таким образом, во всех случаях тетрагидропиранол получают, исходя иэ олефина, в две стадии с общим выходом 20 — 30 %. Кро- ме того, по этому способу нельзя

25 получить 4-фенилзамещенные тетрагидропиранолы.

Цель изобретения — упрощение процесса и расширение ассортимента це3g левых продуктов.

891669

Эта цель достигается тем, что альдегид формулы:

Р4 С Н (ll) где R4 имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с формальдегидом и третичным олефином формулы

k — С --CH2

/ ц,с (ill) где R имеет указанные значения, в присутствии кислотного катализатора при 70 -100 С.

Пример 1. В охлажденный до 15

15 С автоклав загружают 1 моль уксусного альдегида, 1 моль параформальдегида, 1,0 моль жидкого изобутилена и 96В-ную серную кислоту (4 В от загрузки) . Реакционную массу 2П интенсивно перемешают при 80 С в течении 2 ч. Затем температуру поднимают до 100 С и выдерживают 3 ч.

По окончании опыта реакционную массу нейтрализуют раствором щелочи или соды и сушат над Na

Элементный состав.

Найдено, В:C .64,8; H 10,7

C„8440 Z

33

Вычислено, В: С 64,6;Н 10,8.

Молекулярная масса.

Найдено:.130,0.

Вычислено : 130,2.

Пример 2. Аналогично приме-: ру. 1 иэ 1 моль пропионового альдегида, 1 моль параформальдегида, 1,0 моль жидкого изобутилена в присутст-., вии 5В-ной Н,ЯС) при 80 0 в течение 4

2 ч и при 100 С в течение 3 ч получают 71,1 г 4-метил-2-этилтетрагидропиранола-4. Выход 49,5В (в расчете на иэобутилен) с Тщ, 75 С (2мм); и 1.,4692; d< 0,9862.МН1 . .найде- у()

Но 40,76 вычислено 40,25.

Элементный состав.

Найдено, В: С 66.,5; .Н 11.,3.

С8816 Ор

55 вычислено,В: с 66,7; H 11,1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 иэ 2 моль параформальдегида и

l моль жидкого иэобутилена в присутствии 5В-ной 82S+ при 80 С в течение 2 ч и при 100оС в течение 3 ч еО получают 59,6 г 4-метилтетрагидропиранола-4 с Т, и78 С (3 мм) уп2 1,4585;

d 1,0315; МЙ!найдено 30,7бу вычисле; но 30,99. Выход 51,4 В.(в расчете на иэобутилен) 6S

Молекулярная масса.

Найдено : 116,0.

Вычислено: 116,2.

Элементный состав..

Найдено, В,: С 62,0р Н 10,4

Cg 8,2 02

Вычислено,В: С 62,1; Н 10,3.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 1 моль нонанового альдегида, 1 моль параформальдегида, 1 моль жидкого изобутилена в присутствии 6В-ной

82804 при 80 С в течение 2 ч и при

100 С в течение 4 ч получают 107,4 г

2-октил-4-метилтетрагидропиранола-4 с Ткир149 С (38 мм) у п 1,5778;

Й4 1,1354. Выход 47,1В (в расчете на изобутилен) . MR> найдено 66,74; вычислено 66 49.

Молекулярная масса.

Найдено : 228,.0.

Вычислено: 228,3

Элементный состав:

Найдено,В г С )3,5> Н 12,1. С 482902

Вычислено, В: С 73,7; Н 12,3. . П р и м е. р 5. Аналогично примеру 1 используют масляный альдегид, параформальдегид., жидкий изобутилен, катализатор КУ-2, продолжительность . реакции при 80 С 2 ч и при 100 С

3 ч. Получают 69,8 г 4-метил-2-про-, пилтетрагидропиранола-4 (выход в расчете на изобутилен 44,2В), с Ткщ

76ОС (2 мм) у и> 1,4570; d4 0,9774 °

Молекулярная масса.

Найдено: 158,0.

Вычислено: 158,2 Ъ найдено 44 10; вычислено 44,92.

Элементный состав.

Найдено, В : С 68,3; Н 11,4.

С9 84802.

Вычислено,%: С 68,4; Н 11,4.

Пример б. Аналогично примеру 1 Используют масляный альдегид, параформальдегид, жидкий изобутилен, катализатор H>S0+ (6В от загрузки) .

Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80 С .в течение 2 ч и при 100 С в течение 4 ч. Получают

71,9 r 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранола-4 (с выходом в расчете на изобутйлещ 45,5В) Т„кп78 С (2мм); п 1,4594; сф0,9836 °

Молекулярная. масса ..

Найдено 1 58, О..

Вычислено: 158,2.

МВр найдено 44,01; вычислено 44,93.

Элементный состав..

Найдено, В : С 68,3g Н 68,4.

С9849 02

Вычислено,,В:С 11,3; Н 11,4.

Пример 7. Аналогично примеру 1 на 1 моль валерьянового альдегида, 1 моль формальдегида, 1,2 моль жидкого иэобутилена в присутствии

10 В-ного Ку-2 при 80 С в течение

2 ч и при 100 С в течение 4 ч получают 81,4 г 4-метил-2-бутилтетрагидЛ

891669 ропиранола (выход:в расчете на иэоб тилен 47,3 %) с Тким 84ОС (2 мм); о =1,4580; d4 0,9478.

Молекулярная масса.

Найдено: 172,0.

Вычислено 172,3.

MRi): найдено 49.603 в ислено 49.54.

Элементный состав °

Найдено, % : С 69,7; Н 11,7

1О Н2Р2

Вычислено,%: С 69 8; Н 11,6.

Пример 8. Аналогично примеру 1 используют 1-валерьяновый альде гид, параформальдегид, жидкий изобутилен, катализатор H2 SO@ 6%. Продолжительность 2 ч при 80оС и 4 ч при 100 С.

Получают 80,5 г 2-метил-4-1-бутилтетрагидропиранола-4. Выход

46,8 % (в расчете на изобутилен) .

Ткип 86аС (2 мм) рп 1,4592;

d 2о0 9529

Молекулярная.. масса °

Найдено: 172,0. °

Вычислено:. 172,3.

МКр: найдено 49,44; вычислено .49,58.

Элементный состав.

Найдено, % : С 69,7; Н 69,8. с н о

Вйчислено,%: С 11,6; Н 11,6.

Пример 9. В автоклав загружают 2 моль параформальдегида, 1 моль с(. -метилстирола и 96%-ную серную кислоту (6% от загрузки) .

Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80 С в течение 2 ч и при 100"С и течение 4 ч . Выделяют аналогично примеру 1 ° Получают

86,2 r 4- фенилтетрагидропиранола-4 с Т ПЛ 127 С (2 мм);п 1,5412у 4 1,1164 ° Выход 48,4% (в расчета на d. -метилстирол).

NR . найдено 50,15; вычислено 50,69.

Молекулярная..масса.

Найдено 178,0..

Вычислено: 178 2.

Элементный состав..

Найдено, % : С 74,1; H 7,8 ("„„Й«о

Вычислено, %зс 74,2; Н 7,9.

Пример 10. В автоклав загружают 1 моль масляного..альдегида, 1 моль параформальдегида, 1 моль о(. метилстирола и 96 %-ную серную кислоту (7% от загрузки). Реакционную массу интенсивно перемешивают при

80 С в течение 2 ч. Затем температуру поднимают до 100 С и выдерживают

4 ч. Выделение аналогично примеру 1.

Получают 104,5 г 2-пропил-4-фенил:тетрагидропиранола-4 с T „ä150 C (3 I) .. n> 1,5824; й4 1,1327. Выход 47,5 % (в расчете íà oL-метилстирол).

МНр. .найдено 64,85; вычислено 64,63.

Молекулярная масса.

Найдено: 220.

Вычислено:220,3.

Элементный состав.

Найдено, % : С 76,7; Н 9,2.

Я 2О 2.

Пример 11. Аналогично примеру 10 в автоклав загружают 1 моль

5 валерьянового альдегида, 1 моль параформальдегида, 1 моль (. -метилстирола.

Получают 113 9 г 2-бутил-4-фенил1 о тетрагидропиранола-4 с Т „д154 С (3. мм); ï о1,5836; d 1,1242. Выход (Q 48,7 % (в расчете на Ы.-метилстирол).

МВр: найдено 69,71; вычислено 69,25.

Молекулярная. масса.

Найдено: 234,0.

Вычислено: 234,3.

Элементный состав.

Найдено, % : С 77,1; Н 9,3.

С Н,,Ог

Вычислено,%: С 76,9; Н 9,4.

П р.и м е р 12. Аналогично примеру 10, в автоклав загружают 1 моль

l-валерьянового альдегида, 1 моль параформальдегида, 1 моль ф, -метилстирола.

Получают 108,6 г 2-изобутил-4 фенилтетрагидропиранола-4 с Т Д48 С

25 (3 мм); пхо1,5879; d g1,1361. Выход 46,4 % (в расчете на (.-метил: стирол) ° о

МВ : найдено 69,55; вычислено 69,29.

Молекулярная масса.

3() Найдено: 234,0. Вычислено: 234,3.

Элементный состав.

Найдено, % : С 76,7; Н 9,2

ЪНг2О 2

Вычислено,%| С 76,9; Н 9,4

Пример 13. Аналогично примеру 10 в автоклавы загружают 1 моль масляного альдегида, 1 моль параформальдегида, l.моль oL -метилстирола. Получают 101,6 r 2-изопропил4-фенилтетрагидропиранола-4 с Тющ

143 С (3 мм)у пф 1,5863; Й4 1,1395.

Выход 46,2 % (в расчете íà оС-метилстирол) .

NR> найдено 64,92у,вычислено 64,64 °

45 Молекулярная масса.

Найдено:. 220.—

Вычислено.:::220, 3 ..

Элементный состав.

Найдено, % : С 76,бу Н 9,3.

$0 Вычислено,%: С 76,4; Н 9,1.

Использование предлагаемого способа для .получения-замещенных тетра-. " гидропиранолов по сравнению с известною способом позволяет упростить технологию за счет использования более доступного исходного — третичного олефина, получить 4-фенилзамещенные тетрагидропиранолы.

Формула изобретения

Способ получения заиещенных тет-

d0 рагидропиранолов общей формулй 7 (891669

p.-— с =сн

НьС

Составитель И.Дьяченко

Редактор Р,Цицика Техред А. Бабинец Корректор А.Дзятко

Эаказ 11142/34 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где R - метил или фенилу

R - атом водорода, алкил С -С8 или изоалкил C>-C; с использованием альдегида и кислотного катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассорти. мента целевых продуктов, альдегид . формулы If 4

К,-С.н, где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию формальдегидом и третичниа олефином формулы !И

Тде и имеет указанные значения, в присутствии кислотного катализатора при 70 — 100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Геворкян A.A., Токмаджян Г.Г. Армянский химический журнал, 1977, 30, Р 2, с. 165. !

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2693366/23-04, кл. С 07 D 309/18, 08.12.78 (прото"

15 тип) °