Способ получения замещенных тетрагидропиранолов

 

Союз Советскик

Социапистическик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИЯЛЬСТВУ . (63) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 181079 (21) 2849816/23-04 (51)hA КЛ с присоединением заявки М— (23) Приоритет

С 07 D 309/10

Государственный комитет

СССР но декам изобретений и открытий


Опубликовано 23.1281, Бюллетень М 47 (53) УД (547.812. 6.07 (088.8) Дата опубликования описания 23. 12.81


Д.Л. Рахманк улов, H.A. Ðîìàíoâ, Е А .Кантор, P .Ñ .Ìóñàâ Hðîâ, Р.A.Караханов и Н.Е.Максимова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель


Уфимский нефтяной институт (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМБЦЕННЫХ TETPAI ÈÄÐOÏИРАНОЛОВ


Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эамещенных тетрагидропиранолов общей формулы где R — метил или фенил;


R - атом водорода, алкил С -С или изоалкил С -С4,. которые могут быть использованы в качестве душистьи веществ.


Известен способ получения алкилтетрагидропиранолов-4 рециклизацией 1,3-диоксанов в присутствии


34%-ной серной кислоты при 80 С (1).


Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта


32-41% и необходимость получения исходных 2-алкил-1,3-диоксанов из изобутилена и формальдегида с последующим алкилированием.


Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достнгаемому эффекту является способ получения алкилзамещенных тетрагидоо пиранолов в заимодействием 2-метйлбутен-1 — îëà-4 с карбонильным соединением в присутствии кислотного катализатора в концентрации .10 — 10 Ъ от веса исходного


;2-метилбутен-1-ола-4 в среде органического растворителя при


0 - 25 С (.2(.


Нелостаток этого способа заключается в том,что исходный 2-метилбутен»


1-ола-4 получают из изобутилена и


15 формальдегида, при этом выход спирта составляет 30 - 40 В. 2-Метилбутен-1-ола-4 получают в смеси с трудноотделимьми иэомерными спиртами (2-метил-бутен-2-ол-3 и 2-метил20 бутен-3-ол-2). Таким образом, во всех случаях тетрагидропиранол получают, исходя иэ олефина, в две стадии с общим выходом 20 — 30 %. Кро- ме того, по этому способу нельзя


25 получить 4-фенилзамещенные тетрагидропиранолы.


Цель изобретения — упрощение процесса и расширение ассортимента це3g левых продуктов.


891669


Эта цель достигается тем, что альдегид формулы:


Р4 С Н (ll) где R4 имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с формальдегидом и третичным олефином формулы


k — С --CH2


/ ц,с (ill) где R имеет указанные значения, в присутствии кислотного катализатора при 70 -100 С.


Пример 1. В охлажденный до 15


15 С автоклав загружают 1 моль уксусного альдегида, 1 моль параформальдегида, 1,0 моль жидкого изобутилена и 96В-ную серную кислоту (4 В от загрузки) . Реакционную массу 2П интенсивно перемешают при 80 С в течении 2 ч. Затем температуру поднимают до 100 С и выдерживают 3 ч.


По окончании опыта реакционную массу нейтрализуют раствором щелочи или соды и сушат над NaSQ. Вакуумной дистилляцией на лабораторной ректификационной колонке с ЧТТ-10 выделяют 58,5 г 2,4-диметилтетрагидропиранола-4. Выход 45 В (в расчете на изобутилен) с Тк,щ 81 С (3 мм); и 1 4605; 64 1,01861 Мй . найдено 35,041вычислено 35,61 °


Элементный состав.


Найдено, В:C .64,8; H 10,7


C„8440 Z


33


Вычислено, В: С 64,6;Н 10,8.


Молекулярная масса.


Найдено:.130,0.


Вычислено : 130,2.


40


Пример 2. Аналогично приме-: ру. 1 иэ 1 моль пропионового альдегида, 1 моль параформальдегида, 1,0 моль жидкого изобутилена в присутст-., вии 5В-ной Н,ЯС) при 80 0 в течение 4


2 ч и при 100 С в течение 3 ч получают 71,1 г 4-метил-2-этилтетрагидропиранола-4. Выход 49,5В (в расчете на иэобутилен) с Тщ, 75 С (2мм); и 1.,4692; d 0,9862.МН1 . .найде- у()


Но 40,76 вычислено 40,25.


Элементный состав.


Найдено, В: С 66.,5; .Н 11.,3.


С8816 Ор


55 вычислено,В: с 66,7; H 11,1.


Пример 3. Аналогично примеру 1 иэ 2 моль параформальдегида и


l моль жидкого иэобутилена в присутствии 5В-ной 82S+ при 80 С в течение 2 ч и при 100оС в течение 3 ч еО получают 59,6 г 4-метилтетрагидропиранола-4 с Т, и78 С (3 мм) уп2 1,4585;


d 1,0315; МЙ!найдено 30,7бу вычисле; но 30,99. Выход 51,4 В.(в расчете на иэобутилен) 6S


Молекулярная масса.


Найдено : 116,0.


Вычислено: 116,2.


Элементный состав..


Найдено, В,: С 62,0р Н 10,4


Cg 8,2 02


Вычислено,В: С 62,1; Н 10,3.


Пример 4. Аналогично примеру 1 из 1 моль нонанового альдегида, 1 моль параформальдегида, 1 моль жидкого изобутилена в присутствии 6В-ной


82804 при 80 С в течение 2 ч и при


100 С в течение 4 ч получают 107,4 г


2-октил-4-метилтетрагидропиранола-4 с Ткир149 С (38 мм) у п 1,5778;


Й4 1,1354. Выход 47,1В (в расчете на изобутилен) . MR найдено 66,74; вычислено 66 49.


Молекулярная масса.


Найдено : 228,.0.


Вычислено: 228,3


Элементный состав:


Найдено,В г С )3,5 Н 12,1. С 482902


Вычислено, В: С 73,7; Н 12,3. . П р и м е. р 5. Аналогично примеру 1 используют масляный альдегид, параформальдегид., жидкий изобутилен, катализатор КУ-2, продолжительность . реакции при 80 С 2 ч и при 100 С


3 ч. Получают 69,8 г 4-метил-2-про-, пилтетрагидропиранола-4 (выход в расчете на изобутилен 44,2В), с Ткщ


76ОС (2 мм) у и 1,4570; d4 0,9774 °


Молекулярная масса.


Найдено: 158,0.


Вычислено: 158,2 Ъ найдено 44 10; вычислено 44,92.


Элементный состав.


Найдено, В : С 68,3; Н 11,4.


С9 84802.


Вычислено,%: С 68,4; Н 11,4.


Пример б. Аналогично примеру 1 Используют масляный альдегид, параформальдегид, жидкий изобутилен, катализатор HS0+ (6В от загрузки) .


Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80 С .в течение 2 ч и при 100 С в течение 4 ч. Получают


71,9 r 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранола-4 (с выходом в расчете на изобутйлещ 45,5В) Т„кп78 С (2мм); п 1,4594; сф0,9836 °


Молекулярная. масса ..


Найдено 1 58, О..


Вычислено: 158,2.


МВр найдено 44,01; вычислено 44,93.


Элементный состав..


Найдено, В : С 68,3g Н 68,4.


С9849 02


Вычислено,,В:С 11,3; Н 11,4.


Пример 7. Аналогично примеру 1 на 1 моль валерьянового альдегида, 1 моль формальдегида, 1,2 моль жидкого иэобутилена в присутствии


10 В-ного Ку-2 при 80 С в течение


2 ч и при 100 С в течение 4 ч получают 81,4 г 4-метил-2-бутилтетрагидЛ


891669 ропиранола (выход:в расчете на иэоб тилен 47,3 %) с Тким 84ОС (2 мм); о =1,4580; d4 0,9478.


Молекулярная масса.


Найдено: 172,0.


Вычислено 172,3.


MRi): найдено 49.603 в ислено 49.54.


Элементный состав °


Найдено, % : С 69,7; Н 11,7


1О Н2Р2


Вычислено,%: С 69 8; Н 11,6.


Пример 8. Аналогично примеру 1 используют 1-валерьяновый альде гид, параформальдегид, жидкий изобутилен, катализатор H2 SO@ 6%. Продолжительность 2 ч при 80оС и 4 ч при 100 С.


Получают 80,5 г 2-метил-4-1-бутилтетрагидропиранола-4. Выход


46,8 % (в расчете на изобутилен) .


Ткип 86аС (2 мм) рп 1,4592;


d 2о0 9529


Молекулярная.. масса °


Найдено: 172,0. °


Вычислено:. 172,3.


МКр: найдено 49,44; вычислено .49,58.


Элементный состав.


Найдено, % : С 69,7; Н 69,8. с н о


Вйчислено,%: С 11,6; Н 11,6.


Пример 9. В автоклав загружают 2 моль параформальдегида, 1 моль с(. -метилстирола и 96%-ную серную кислоту (6% от загрузки) .


Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80 С в течение 2 ч и при 100"С и течение 4 ч . Выделяют аналогично примеру 1 ° Получают


86,2 r 4- фенилтетрагидропиранола-4 с Т ПЛ 127 С (2 мм);п 1,5412у 4 1,1164 ° Выход 48,4% (в расчета на d. -метилстирол).


NR . найдено 50,15; вычислено 50,69.


Молекулярная..масса.


Найдено 178,0..


Вычислено: 178 2.


Элементный состав..


Найдено, % : С 74,1; H 7,8 ("„„Й«о


Вычислено, %зс 74,2; Н 7,9.


Пример 10. В автоклав загружают 1 моль масляного..альдегида, 1 моль параформальдегида, 1 моль о(. метилстирола и 96 %-ную серную кислоту (7% от загрузки). Реакционную массу интенсивно перемешивают при


80 С в течение 2 ч. Затем температуру поднимают до 100 С и выдерживают


4 ч. Выделение аналогично примеру 1.


Получают 104,5 г 2-пропил-4-фенил:тетрагидропиранола-4 с T „ä150 C (3 I) .. n 1,5824; й4 1,1327. Выход 47,5 % (в расчете íà oL-метилстирол).


МНр. .найдено 64,85; вычислено 64,63.


Молекулярная масса.


Найдено: 220.


Вычислено:220,3.


Элементный состав.


Найдено, % : С 76,7; Н 9,2.


Я 2О 2.


Пример 11. Аналогично примеру 10 в автоклав загружают 1 моль


5 валерьянового альдегида, 1 моль параформальдегида, 1 моль (. -метилстирола.


Получают 113 9 г 2-бутил-4-фенил1 о тетрагидропиранола-4 с Т „д154 С (3. мм); ï о1,5836; d 1,1242. Выход (Q 48,7 % (в расчете на Ы.-метилстирол).


МВр: найдено 69,71; вычислено 69,25.


Молекулярная. масса.


Найдено: 234,0.


Вычислено: 234,3.


Элементный состав.


Найдено, % : С 77,1; Н 9,3.


С Н,,Ог


Вычислено,%: С 76,9; Н 9,4.


П р.и м е р 12. Аналогично примеру 10, в автоклав загружают 1 моль


l-валерьянового альдегида, 1 моль параформальдегида, 1 моль ф, -метилстирола.


Получают 108,6 г 2-изобутил-4 фенилтетрагидропиранола-4 с Т Д48 С


25 (3 мм); пхо1,5879; d g1,1361. Выход 46,4 % (в расчете на (.-метил: стирол) ° о


МВ : найдено 69,55; вычислено 69,29.


Молекулярная масса.


3() Найдено: 234,0. Вычислено: 234,3.


Элементный состав.


Найдено, % : С 76,7; Н 9,2


ЪНг2О 2


Вычислено,%| С 76,9; Н 9,4


Пример 13. Аналогично примеру 10 в автоклавы загружают 1 моль масляного альдегида, 1 моль параформальдегида, l.моль oL -метилстирола. Получают 101,6 r 2-изопропил4-фенилтетрагидропиранола-4 с Тющ


143 С (3 мм)у пф 1,5863; Й4 1,1395.


Выход 46,2 % (в расчете íà оС-метилстирол) .


NR найдено 64,92у,вычислено 64,64 °


45 Молекулярная масса.


Найдено:. 220.—


Вычислено.:::220, 3 ..


Элементный состав.


Найдено, % : С 76,бу Н 9,3.


$0 Вычислено,%: С 76,4; Н 9,1.


Использование предлагаемого способа для .получения-замещенных тетра-. " гидропиранолов по сравнению с известною способом позволяет упростить технологию за счет использования более доступного исходного — третичного олефина, получить 4-фенилзамещенные тетрагидропиранолы.


Формула изобретения


Способ получения заиещенных тет-


d0 рагидропиранолов общей формулй 7 (891669


p.-— с =сн


НьС


Составитель И.Дьяченко


Редактор Р,Цицика Техред А. Бабинец Корректор А.Дзятко


Эаказ 11142/34 Тираж 446 Подписное


ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий


113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5


Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где R - метил или фенилу


R - атом водорода, алкил С -С8 или изоалкил C-C; с использованием альдегида и кислотного катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассорти. мента целевых продуктов, альдегид . формулы If 4


К,-С.н, где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию формальдегидом и третичниа олефином формулы !И


Тде и имеет указанные значения, в присутствии кислотного катализатора при 70 — 100 С.


Источники информации, принятые во внимание при экспертизе


1 ° Геворкян A.A., Токмаджян Г.Г. Армянский химический журнал, 1977, 30, Р 2, с. 165. !


2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2693366/23-04, кл. С 07 D 309/18, 08.12.78 (прото"


15 тип) °



Способ получения замещенных тетрагидропиранолов Способ получения замещенных тетрагидропиранолов Способ получения замещенных тетрагидропиранолов Способ получения замещенных тетрагидропиранолов 



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым ди- и тривалентным небольшим ингибиторам селектина формулы II, где X выбран из группы, включающей -CN, -(CH2)nCO2H, -(CH2)nCONHOH, -O(CH2)m-CO2H, -(CH2)nCOZ, -(CH2)nZ, -CH(CO2H), (CH2)mCO2H, -OH; Y = -(CH2)f; R1, R2 независимо выбирают из группы, включающей водород, низший алкил, галоген, -OZ, -NO2, -NH2; R3 выбирают из группы, включающей водород, низший алкил, гидрокси-низший алкил, амино-низший алкил, низший алкил-карбоновую кислоту; f = 1 - 6; n = 0 - 2; b = 0 - 2; m = 1 - 3; Z представляет низший алкил, фенил, или к их фармацевтически приемлемым солям, сложным эфирам, амидам

Изобретение относится к новым соединениям - С-гликозидным производным и их солям где кольцо А представляет собой (1) бензольное кольцо, (2) пяти- или шестичленное моноциклическое гетероарильное кольцо, содержащее 1, 2 или 4 гетероатома, выбранных из N и S, за исключением тетразолов, или (3) ненасыщенный девятичленный бициклический гетероцикл, содержащий 1 гетероатом, представляющий собой О; кольцо В представляет собой (1) ненасыщенный восьми-девятичленный бициклический гетероцикл, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из N, S и О, (2) насыщенный или ненасыщенный пяти- или шестичленный моноциклический гетероцикл, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из N, S и О, (3) ненасыщенный девятичленный бициклический карбоцикл, или (4) бензольное кольцо; Х представляет собой связь или низший алкилен; где значения кольца А, кольца В и Х соотносятся таким образом, что (1) когда кольцо А представляет собой бензольное кольцо, кольцо В не является бензольным кольцом, или (2) когда кольцо А представляет собой бензольное кольцо и кольцо В представляет собой ненасыщенный восьми-девятичленный бициклический гетероцикл, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из N, S и О, включающий бензольное кольцо, или ненасыщенный девятичленный бициклический карбоцикл, включающий бензольное кольцо, Х присоединен к кольцу В в части, отличной от бензольного кольца, включенного в кольцо В; R1-R4, каждый отдельно, представляет собой атом водорода, -С(=O)-низший алкил или -низший алкилен-арил; и R5-R 11, каждый отдельно, представляет собой атом водорода, низший алкил, галоген, -ОН,=О, -NH2, галоген-замещенный низший алкил-сульфонил-, фенил, насыщенный шестичленный моноциклический гетероцикл, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из N и О, -низший алкилен -ОН, -низший алкил, -СООН, -CN, -С(=О)-О-низший алкил, -О-низший алкил, -О-циклоалкил, -О-низший алкилен-ОН, -О-низший алкилен-О-низший алкил, -О-низший алкилен-СООН, -О-низший алкилен-С(=О)-О-низший алкил, -О-низший алкилен-С(=О)-NH 2, -O-низший алкилен-С(=O)-N(низший алкил) 2, -O-низший алкилен-СН(ОН)-СН2(ОН), -O-низший алкилен-NH2, -O-низший алкилен-NH-низший алкил, -O-низший алкилен-N(низший алкил)2 , -O-низший алкилен-NH-С(=O)-низший алкил, -NH-низший алкил, -N(низший алкил)2, -NH-низший алкилен-ОН или -NH-С(=O)-низший алкил

Изобретение относится к новому соединению С-фенилглицитолу, которое может служить профилактическим или терапевтическим средством при сахарном диабете, ингибируя как активность SGLT1, так и активность SGLT2; демонстрируя угнетающее воздействие на абсорбцию глюкозы, а также воздействует на выделение глюкозы с мочой

Изобретение относится к новым замещенным производным пиримидина, обладающим свойствами ингибитора активности рецептора домена инсерции киназы (KDR), или их фармацевтически приемлемым солям

Изобретение относится к новым производным циклогексана и тетрагидпропирана, способу их получения, фунгицидной композиции на их основе и использованию этой композиции для борьбы с грибками
Наверх