Способ получения эпихлоргидрина

 

Союз Советсиии

Социапистнчвскии

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 10.01.80 (21) 2868436/23-26 с присоединением заявки рй (23) Приоритет (5l)M. Кл.

С 07 О 303/08 тооударотвсниый комитет

СССР ао делам изобретений и открытий

Опубликовано 30. 12. 81. Бюллетень М 48

Дата опубликования описания 30. 12.81 (53) УДК 66.062. .539(088.8) (72) Авторъ1 изобретения

И. Х. Бикбулатов, К.А. Ахмедова, Ф.Х. Низам

Н.Д. Ими ттель, А.Г. Громова, Р, Х. Мухутдин (71) заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения эпихлоргидрина.

Известен способ получения эпихлоргидрина (ЗПХГ), который состоит из нескольких стадий.

11олучение водного раствора хлорноватистой кислоты с концентрацией

20-25 г/л путем хлорирования вод10 ного раствора щелочного агента. Раствор содержит до 2% полученного в результате реакции хлорида натрия. Стадия хлорирования является основным источником минерализованных сточ15 ных вод. На данной стадии получается водный поток - 40 м /т ЭПХГ, содержащий 6-7 т NaC1/т ЭПХ1 .

Гипохлорирование хлористого аллила (ХА) полученным раствором хлорноватистой кислоты.

При интенсивном перемешивании создается тонкая эмульсия хлористого аллила в водной фазе, Получается водный раствор дихлоргидринов глицерина (ДХГ) с концентрацией 4050 г/л, содержащий хлорид натрия.

Дегидрохлорирование (омыление) водного раствора ДХГ путем обработки

его известковым молоком 10-12%-ной концентрации. ЭПХГ отстаивается от воды и подвергается ректификации.

Количество воды на данной стадии увеличивается на 20 м /т ЭПХГ (с 40 до 60 м /т) за счет применения водЪ ного раствора Са(ОН), острого пара для отгонки ЭПХГ и небольшого количества реакционной воды.

К 0,7 т/т ЭПХГ соли NaC1 добавляется 0,7 т/т ЭПХГ соли CaClg . Водный слой сбрасывается после биохимочистки в так называемые "белые моря", затем в открытые водоемы (13 .

Недостатком способа является громадное количество высокоминерализованных органоэагрязненных сточных вод: 60-65 м /т ЭПХГ, содержащих до 3-4% солей натрия и кальция, 893986 4

1% глицерина и примеси хлорорганических продуктов. Кроме ущерба, наносимого загрязнением рек, со стоками безвозвратно теряется связанный в виде хлорида натрия и кальция хлор в количестве 0,9 т/т ЭПХГ.

Кроме того, в стоках имеет место не-. однородность солей, что затрудняет их практическое применение.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения эпихлоргидрина с использованием в качестве омыляющего агента на стадии дегидрохлорирования Nag Cog вместо известкового молока. При этом в стоках получается однородная соль Nacl которая может найти практическое применение(2

Однако применение соды не решает проблемы объема сточных вод и не снижает количества солей в стоках.

Цель изобретения — сокращение объе ма сточных вод производства 311ХГ, сокращение (на 50%) количества выбрасываемых со стоками солей и получение стоков однородного солевого состава.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе хлорированию подвергают насыщенный хлоридом натрия раствор щелочного агента при .о температуре от 0 до -15 С, в качестве щелочного агента используют каустик, образовавшующся хлорноватистую ки. слоту экстрагируют органическим. растворителем и направляют на обработку хлористого аллила, а оставшийся раствор хлорида натрия обрабатывают кристаллическим каустиком и после отделения выпавшего в осадок хлорида натрия возвращают на стадию хлорирования

Предпочтительно обработку кристаллическим каустиком ведут 5-60 мин.

Сущность изобретения состоит в том, что водно-солевой поток, содержа щий йаС1, со стадии хлорирования, в отличие от прототипа, не направляется на последующие стадии процесса: гипохлорирование и дегидрохлорирование (омыление), где к 40 м /т ЭПХГ воды, добавляют 20,м /т ЭПХГ воды, содержащей соли кальция, а циркулирует по замкнутому циклу. При непрерывной циркуляции содержание йаС1 в рассоле находится в состоянии насыщения.

Хлорирование насьпценного хлоридом натрия водкр-щелочного раствора проходит с высоким выходом хлорноватистой кислоты (HOCl до 90-98% при температуре от 0 до — l5 Ñ). При пониженной температуре снижается способность хлорид-иона катализировать разложение HOCI, хлорирование при

5 температуре ниже -15 С приводит к образованию кристаллогидрата хлора, а при температуре вьппе 0 С повьппаето ся скорость разложения хлорноватистой кислоты.

10 Полученную хлорноватистую кислоту в насьпценном йаСI растворе подвергают обработке органическим растворителем для экстрагирования из раствора хлорноватистой кислоты. Экстрагированная хлорноватистая кислота находит затем дальнейшее использование в процессе синтеза ЭПХ1 .

3. Насыщенный хлоридом натрия раствор обрабатывают кристаллическим каустиком, при этом равновесие в системе

NaCl- H O- Na0H устанавливается таким .образом,-что избыток NaСI выпадает в осадок, причем твердая фаза представляет собой чистый NaCI. При этом постоянно выводится из системы 0,7 т/т

ЭПХГ кристаллического NaCI, что уменьшает солесодержание в воде на последней стадии, а также ее количество.

Кроме того, при,обработке насыщенного раствора хлорида натрия каустиком в щелочной среде создаются благоприятные условия для разложения остатков HOCl в виде Na0CI по кислородному механизму разложе35

Выделяющийся 0 в момент его образования очень активен, он окисляет оставшиеся в воде органические примеси, таким образом происходит частичная очистка рассола.

Насьпценный хлоридом натрия водно-щелочной раствор возвращается снова на хлорирование для получения HOCl.

Пример 1. В реактор, представляющий собой круглодонную KGG бу, снабженную термометром и мешалкой, вводят 165 мл,К О и 58 г NaCI.

После растворения ЙаС1 в насыщен-. ный по йаС1 26%-ный раствор при перемешивании водят 8,7 r NaOH. Реакционную смесь охлгждают при постояно ном перемешивании до -15 С, затем вводят 15,4 г газообразного хлора со скоростью 1,2 г/мин.

Температуру -)5ОС поддерживают в течение всего опыта. В результате реакции получают 10,8 r НОСI. Выход

3986 6 рованную МЭК НОСI с содержанием

50 г/л HOCI. Степень извлечения

НОСI 98%.

Рафинат из нижней части колонны, 5 содерж ц и 0908% HOCISM 0.087 Мас103

1% МЭК, 300 г/л NaCI, С1 отсутствует, направляют в аппарат для высаливания NaCI. Высаливание проводят периодически. После сбора 750 л pat0 створа при включенной мешалке засыпают 21,5 кг кристаллического каустика. По истечении 30 мии массу переводят на фильтр, где отделяют выделившийся кристаллический NaCI в коли15 честве 30,5 кг. Часть хлоратов постоянно выводят из системы с кристаллической солью. МЭК в пределах растворимости циркулирует в системе. Часть его окисляется и выводится из систе20 мы в виде хлоркетонов с МЭК или из верхней части экстрактора в воздушку в виде продукта глубокого окисления СО .

При накоплении хлоркетонов в рас35 соле предусматривают очистку части рассола химическим или электрохимическим окислением. Кристаллическая соль после химической или электрохимической очистки содержит до 150250 мг/л общего органического углерода и пригодна для электролиза.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа ЭПХГ сточные

1 воды производства ЭПХГ сокращаются

35 с 60 до 20 м /т ЭПХГ (на 70%), количество выбрасываемых со стоками солей снижается с 1,4 до 0,7 т/т (на

507) в стоках получается однородная соль — хлорид кальция, а хлорид нат40 рия выводится из системы в виде кристаллического продукта, который может найти применение в электролизе с получением хлора и каустика, т.е. экономится сырье.

Формула изобретения

НОСI 93%. После фильтрации твердой фазы и сушки получено 12,1 г NaCI.

Затем из оставшегося раствора насыщенного NaCI, проводят экстракцию хлорноватистой кислоты при помощи дипропилкетона (ДПК). Для этого экстрагируют 100 мл раствора

НОСI в реакторе с мешалкой порциями ДПК (40, 20, 20 мл). После отстоя в делительной воронке отделяют водный слой от органического.

Содержание HOCl в водном растворе, г/л;

Исходный 55,0

После 1 зкстракции 23,5

После 2 экстракции 10,9

После 3 экстракции Отсутствует

Содержание ДПК в водном растворе после экстракции 0,047.

II p и м е р 2. При условиях, описанных в примере 1, проводят реакцию хлорирования водного раствора NaOH, насыщенного NaCI

Для этого берут 100 мл воды, насы-. щенной NaCI, полученной в опыте 1 после экстракции НОСI дипропилкетоном, добавляют 5,27 г NaOH. Выделяют кристаллический NaCI в количестве

7,3 r.

После пропускания 9,35 г хлора получают 6,4 r HOCl. Выход 93%.

Следовательно, при повторном исполь зованни водного раствора NaCI после

А экстракции НОС I выход НОСI не снижается, 11 р и м е р З.В хлоратор,представляющий собой противоточный аппарат, заполненный насадкой и охлаждаемый рассолом, подают газообразный хлор в количестве 5,5 кг/ч и

150 л/ч водно-солевого раствора щелочи, содержащего 1,65% NaÎH и 20,5%

МаС1 (равновесная система насыщения йаС1 при данной концентрации NaOH)

При температуре на выходе из хлоратора 0 С рН раствора 5,5 из хлоратора получают водно-солевой раствор хлорноватистой кислоты, содержащий, г/л: HOCI 24,6, С10 1,0, NaCI 265 С1 отсутствует. Получают НОС1

3,8 кг/ч. Выход НОС! на поданный

Cl g 917., на поданный NaOH 98,3%.

Полученный раствор HOCI подают на экстракцию в противоточный колонный аппарат, охлаждаемый рассолом, снабженный тарелками и пульсатором. В верхнюю часть экстрактора подают метилэтилкетон (МЭК) в количестве

75 л/ч. При температуре на выходе из экстрактора 0 С отбирают экстраги1. Способ получения эпихлоргидрина хлорным методом, включающий хлорирование водного раствора щелочного агента, обработку образовавшейся хлорноватистой кислотой хлористого аллила и дегидрохлорирование полученного дихлоргидрина, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью сокращения объема сточных вод, уменьшения их солесодержания и получения стоков однородного солевого состава, хлорированию подвергают насыщенный хлоридом натрия раствор щелочного агента при температуре от 0 до -15 0 в качестве щелочного агента используют каустик, образовавшуюся хлорноватистую кислоту экстрагируют органическим растворителем и направляют на обработку хлористого аллила, а оставшийся раствор хлорида натрия обрабатывают кристаллическим.каустиком и после отделения выпавшего в осадок хлорида натрия возвращают на стадию хлорирования.

893986

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку раствора хлорида натрия кристаллическим каустиком ведут в течение 5-60 мин.

5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ошин Л.А. Производство синте-. тического глицерина.M.,"Õèìèÿ",1974,ñ.16

2. Усовершенствование производства

>о эпихлоргидрина и синтетического глицерина. Интенсификация стадии омыления дихлоргидрина. Отчет по теме

12-713/7676. Стерлитамак, 1977.

Составитель Л.Ананьева

Редактор T.Ïîðòíàÿ Техред А. Савка Корректор Г,Огар

Заказ 11392 42 Тираж 446 Подписное

ВНИИИИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПП11 Патент, r. Ужгород, ул. 11роектная, 4