Способ получения полифторсодержащих а-окисей
3 1
СПИ
Союз Советских
Социалистических
Республик
ЙЗОБРЕТЕНИЯ
И АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
М. Кл. С 07d 1/12
Заявлено 27.1.1971 (№ 1616658/23-4) с присоединением заявки ¹
Гасударственный камите1
Савета Микис!рве СССР аа делв1 иеа6р,лений и аткрытий
Приоритет
Опубликовано 11Х111973. Бюллетень № 30
Дата опубликования описания 3.XII.1973
УДК 661.423.14 (038.8) Авторы изобретения
Н. А, Задорожныи, А. М. Хомутов и В. A. Пономаренко
Институт органической химии им. H. Д. Зелинского
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРСОДЕРЖАЩИХ а-ОКИСЕЙ
Изобретение относится к способам получения полифторсодержащих а-окисей типа
R ÑÍ вЂ” СН„
О которые могут быть использованы для получения полифторэфирных каучуков с ценными свойствами (повышенной морозостойкостью, стойкостью к воздействию топлив, масел и т. д.).
Известен способ получения а-окиси
CF. СН вЂ” СН, 0 обработкой ацетоуксусного эфира типа
Фо
CF3CÍÂã — СН,— Π— C
СН, водной щелочью при температуре 125 С. а,-Окиси типа
R; — СН вЂ” СН,, О где
Ку — СРзСРз СРзСРзСР„СРзОСРзСРз) С,Р, являются новыми и способы получения их неизвестны.
Предлагают для получения а. -окиссй типа
Ri — СН вЂ” СН,, 0
5 где
RF = СРзСРз, CF)СРзСРз, СРзОСРзСРз, С,Нз бромацетальдегид подвергать взаимодействию с перфторорганомагнийбромидом при температуре от — 20 до +75 С в среде растворителя с последующим дегидробромированием полученного при разложении реакционной массы перфтор (алкпл, алкоксил, арил) -бромгидрина и выделением целевого продукта известным методом.
Рекомендуется в случас получения перфтор (алкил, Qëêoêñïë) -K-окисей дегидробромирование бромгидрпна осуществлять водной щелочью при температуре 10 †1 С. Желательно при получении перфтор (арил)-а-окиси дегидробромирование осуществлять твердой щелочью в среде абсолютного эфира при температуре 20 — 25 С.
Пример 1. Синт=з окиси гептафторметоксиэтилэтилена. а) Синтез
СРзOCF,CF,ÑÍ(ÎÍ)ÑÍ,Вг приготовленному фенилмагнийбромиду из 2,7 г (0,11 г атом) магниевой стружки, 30 17,3 г (О, i i л оль) бромбензола в 100 см аб390084
20 солютного эфира (в трехгорлой колбе, оборудованной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой) при интенсивном перемешивании и охлаждении до — 74 С прикапывают в течение 25 мин 31,2 г (0,1 моль)
CF3OCF CF J в 7 см абсолютного эфира.
Смесь персмешива|от еще 20 мин. Затем при температуре — 50 С быстро приливают 15,0 г (0,12 моль) брзмацетальдегида. После этого охладительную бащо убирают, а смесь перемешивают 50 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь разлагают при 0 С
10% -ной H>SO». Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром, объединяют, промывают водой и сушат MgSO». Эфир отгоняют при пониженном давлении, а остаток фракционируют на колонке.
Получают 24,3 г (78,2%) хроматографически чистого бромгидрина с т. кип. 142 /
/579 мм рт. ст.; п2О 1,3632, d42o 1,8813. (ИК найдено 36,56.
MR вычислено 36,49.
Найдено, %: С 19,80, 20,10; Н 1,21, 1,25, F 43,50, 43,40; В 25,57, 25,91.
С5Н»Р7Вг.
Вычислено, %: С 19,41; Н 1,31; F 43,05;
В 25,87. б) Синтез CFgOCFgCFgCH — СН2 50% -ный
0 водный раствор NaOH (приготовленный в трехгорлой колбе с мешалкой, нисходящим холодильником и капельной воронкой) нагревают на масляной бане до 10 †1 С. При интенсивном перемешивании приливают в течение 45 мин 30,9 г (0,1 моль)
СРзСОР СР2СН(OH) CH Br
Окись собирают в приемнике, сушат МАМБО», а затем Р 05 и перегоняют на колонке. Получают 18,2 г (80%) хроматографически чистой окиси СРзОСР СГ СН вЂ” СН: с т. кнп. 82 С
748 мм рт. ст.; nD 1,2996; d o 1,5582.
MR найдено 27,11.
MR вычнс.ясно 26,90.
Найдено, %: Г 27,40, 27,10; Н 1,30; 1,27;
Р 58,10, 57,60.
С5НзР7
Вычислено, %: С 26,36; Н 1,31; F 58,31.
Пример 2. Синтез окиси гептафторпропилэтилена. а) Синтез
CF;,CF,CF,ÑÍ(0H) СН,Br
В условиях опыта 1 а) из 27 г (0,11 г атом) магния, 17,3 г (0,11 моль) бромбензола в !
00 см абсолютного эфира, 29,6 г (0,1 люль)
CFqCFqCFqJ и 15,0 г (0,12 моль) бромацетальдегида получают 19,2 г (65%) хроматографически чистого бромгидрина с т. кип.
137 С/749 мм рт. ст.; п о 13697 с1_#_ 1 9220
MR найдено 34,47.
MR вычислено 34,72.
55 б0 б5
Найдено, %: С 20,55, 20,45; Н 1,41, 1,24;
F 46,00, 45,00; Br 27,13, 27,20.
С5Н»ОР7ВГ.
Вычислено, %: С 20,49; Н 1,37; F 45,40;
Вг 27,24. б) Синтез
CF CF CF СН СН, 0
В условиях опыта 1 б) из 7 г
CFçCF,CF,CH(OH) — СН,Br получают 4,5 г (79,2%) чистой окиси с т. кип.
76,5 С/749 мм рт. ст.; п2О 1,2995; д 1,5500
М Р н а йдеп о 25,35.
MR вычислено 25,19.
Найдено, %: С 28,30; 28,00; Н 1,83; 1,75;
F 62,47, 62,50.
С5нэОЕ 7.
Вычислено, %: С 28,36; Н 1,45; F 62,76.
Пример 3. Синтез окиси перфторфенилэтилена. а) Синтез
С Н5СН (OH) СН Вг
В условиях опыта 1 а), из 2 7 г (0,11 г.атом) магния, 17,3 г (0,11 моль) бромбензола в 150 смз абсолютного эфира, 20,25 г (0,1 моль) пентафторхлорида и 15,0 г (0,12 моль) бромацетальдегида получают
20,5 г (75% ) хроматографически чистого бромгидрида с т, кип. 103 — 104 С/9 мм рт. ст.; и о 1,4830; d4О 1,9080.
MR найдено 43,64.
MR вычислено 45,16.
Найдено, %: С 32,50, 32,17; Н 1,20, 1,15;
F32,,22,,32,30; Br 27,12, 27,04.
CsH»OFsBr.
Вычислено, %: С 32 97; Н 1,40; F 32 65;
Вг 27,48. б) В трехгорлую колбу, аналогично опыту 1 б), помещают 2,7 г (0,11 г атом) магния в 100 см абсолютного эфира. Через капельную воронку приливают 4 см смеси из
17,3 г (0,11 моль) бромбензола и 20,5 г (0,11 моль) пентафторхлорбензола в 15 слР абсолютного эфира. Через 5 — 7 мин начинается интенсивная реакция. Содержимое колбы охлаждают на бане до — 20 — 25 С и при перемсшивании прикапывают, в течение 1 час остальное количество смеси, Затем при темпсратуре бани — 15 С быстро приливают
13,0 г (0,1 моль) бромацетальдегида в 5 см эфира и перемешивают еще 20 мин при — 15 С, затем 30 мин при комнатной температуре. Разлагают смесь при 0 С 20% НС1 и обрабатывают далее, как в опыте 1 а).
После отгонки эфира и разгонки остатка в вакууме получают 19,9 г (70%) бромгидрина с т. кип. 103 — 104 С/9 мм рт. ст. в) В условиях опыта 3 б) из 5,4 г (0,22 г.атом) магния в 100 смз абсолютного эфира, 20,5 г (0,11 моль) пентафторхлорбснзола, 20,6 г (0,11 моль) бромистого этилена в 15 см эфира и 13,0 г (0,1 моль) бромацст.
390084
Предмет изобретения
Составитель М. Баргамова
Редактор Л. Новожилова Техред Е. Борисова Корректоры: А. Николаева и Е. Давыдкина
Заказ 31031 10 Изд. М 1750 Тираж 523 Подписное
ЦЬ1ИИГ1И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5
Типография, пр. Сапунова, 2 альдегида получают 21,5 г (74%) хроматографичсски чистого бромгидрнна.
2) Синтез
С,F ÑÍ вЂ” СН, 0
В трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 7,8 г
СГзСН (ОН) CH Br в 25 см абсолютного эфира. При перемешиванип смеси небольшими порциями в течение
10 мия добавляют 2 г (0,05 г.атом) твердого
NaOH. 11осле этого смесь перемешивают и нагревают на водяной бане еще 1 час. Затем эфирный слой отделяют от твердого осадка фильтрованием, промывают водой и сушат
MgSO4. После отгонки эфира при пониженном „"àâëåïèè остаток разгоняют в вакууме.
Получают 4,0 г (74%) чистой окиси с т. кип.
61,5 С/9 мм рт. ст.; пр 1,4382; 64 о 1,5991.
МR найдено 35 57.
MR вычислено 34,50.
Найдено, %. С 45,40; 45,45; Н 1,15, 1,45;
F 45,16, 45,31.
СзНз01 .
Вычислено, /о. С 45,71; Н 1,44; F 45,23.
Строение полученных бромгидринов и окисей подтверждено спектрами ЯМР.
Способ получения полифторсодержащих аокисей общей формулы
R,— СН вЂ” СН„
Об где
RfCF3CF3> CF3CFgCF>> CF3OCFgCFn> CgF>;> отличающийся тем, что бромацетальдегид подвергают взаимодействию с перфторорганомагнийбромидом при температуре от — 20 до —:75 С в среде растворителя с последующим
15 дегидробромированием полученного при разложении реакционной массы перфтор (алкил, алкоксил, арил) -бромгидрина и выделением целевого продукта известным методом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае получения перфтор (алкил, алкоксил)-а-окисей, дегидробромирование бромгидрина осуществляют водной щелочью при температуре 100 †1 С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае получения перфтор (арил) -а-окиси, дегидробромирование бромгидрина осуществляют твердой щелочью в среде абсолютного эфира при температуре 20 — 25 С.
