Ненасыщенных фторсодержащих а-окисей

 

СПИ САНИИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

394371

Союз Советских:

Социалистических

Реслублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07d 3. 00

Заявлено 17 111.1972 (№ 1760550 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22Х111.1973. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 16.1.1974

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.422 (088.8) Авторы изобретения

Р. А. Беккер, Г. В. Асратян, Ш. О. Бабаян, Б, Л. Дяткин и И. Л. Кнунянц

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЪ|ЩЕН НЪ1Х ФТОРСОДЕР)КАЩИХ а-О КИСЕЙ

Изобретение относится к области получения окисей фторолефинов, в частности, к способу получения новых соединений — ненасыщенных фторсодержащих сс-окисей, которые могут найти широкое применение в качестве промежуточных веществ и мономеров для по".учения фторсодержа|щих полимеров с атомом кислорода в основной цепи. ,Предлагаемый способ, хотя и основан на известной реакции взаимодействия полифторхлоркарбинола, имеющего различные зам"стители, с водной щелочью, позволяет получать новые не описанные в литературе соединения, которые благодаря наличию двойной связи в исходном производном полифторкарбина ла обладают свойством, позволяющим использовать их для сшивки полимерных цепей.

Способ заключается в том, что полифторхлоркарбинол, содержащий винильный нли трифторвинильный заместитель при карбинольном атоме углерода, подвергают взаимодействию с водным раствором щелочи при нагревании до 70 — 90 С или при температуре кипения реакционной смеси, Целевой продукт выделяют известными приемами. Выход продукта составляет 66 — 70,. Способ прост в технологическом оформлении и позволяет получать целевой продукт с высоким (дi)

70% ) выходом.

Пример 1. 1,3-Дихлор-2-винил-1,2-эпокситрифторпропан (1). а) Получение 1.3,3-трихлор-2-винилтрпфторпропанола-2 (la).

5 В колбу емкостью 500 лл помещают раствор хлористого винилмагния (нз 30 г хлористого винила и 8 г магния) в 200 ль1 тетрагидрофурана, н при 0"С медленно прибавляют

30 г 1,1,3-трифтор-1,3,3-трнхлор ацетона, пос10 ле чего перемешивают 1 час. Затем реакционную смесь выливают в воду, органический слой отделяют, водный — экстрагируют эфиром. Объединенные органические вытяжки с .шат прокаленным сернокислым магнием и

15 перегоняют, Получают 19,0 г (54 p) соединеitii st 1 tt (T. к ни. 7 i" C /40 .it it pz . Ст.

1Itiiiдено, ";.: С 2-1,86; П 1,65; Г 23,80.

C .;1 I, I p Ñ I p О.

Вычислено, ",; С 24,60; Н 1,64; Г 23,50.

Спектр ЯЧР 191 типа АВХ, центр АВ при — 19,8 м. д. (здесь н далее — внешний эталон

СГзСООН) (С1- С1-группа), сигнал Гi при

--15,8 м. д. (СГС1 -группа), Л1-«t, = 165 гц

25 Л =, н-. — — 14,5 ги, 5t.-,, i-., — — 19,3 гц, ИК-спектр; 1650 сл1 — (С=С), 3570 с.н — (Oil), о) Получение 1,3-дихлор-2-винил-1,2-эпо30 кситрифторпропана (1).

394371

20 Группа

Химический сдвиг, м. д. цис— 17,8

+15,8

+ !09,9

+32,2

+15,8 к

Г1 и

С==С.

FI.

CF C1 — С вЂ” СГкCI б

О транс— 17,6

+4,5

+110,7

+33,3

+15,8

CF,Ñ1

Fx

)=к

Г,н

30

П р е л it e T ?I a o !3 p e T e it It ?i

Составитель Панова

Редактор Л. Новожилова

Корректор Е. Блгомина

Тскрсд Л. Богданова

Заказ 3677/8 Изд. ¹ !9!4 Ти;>а ж 523 Подписное

1(НИИП11 Государствснпого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раугиская наб., д. 4,,5

Типография, пр. Сапунова, 2

В колоу емкостью 50 лл помешают 7,7 г сОединения Iа и раствор 3,4 г едкого кали в

20 лг.г воды, после чего реакционную citcct нагревают при 80 — 90 С в течение 3- — 4 )гивг.

Отделившийся органический слой ciiti;iт ссрнокислым магнием и перегоняют, Получают 4,5 г (70о1о) coe;I?ttiett«st с т.: кип. 106 — 108 С, Найдено, ого. С 28,95; II 1,44; F 2,,88.

C5l 3FçÑ I 0. .Вычислено, %: С 28,99: Н 1,44; Г 2i,53, }По данным спектра ЯМР 19 F, вещество и!}едставляет собой смесь цис- и транс-изомсров. Цис- (относительно CF CI и Г) пзомер:

ЛВХ-система с центром ВА при — !8,7 it. л. (ГГ>С!-группа), сигнал I=x прп +11,7 м. л., 5 ?(„г?3 = 166,0 гЦ, Ягд ?-x — — 24,2 гп, 5 г,-, г

24,2 гц. Транс-изомер тот же тип спектра, t

+7,5 м. д. 5 гл I=t? = 166,0 гц, Лг?) Fx =- 7,3 гц.

Ь ?, F, = 3,2 гц, ИК-спектр; 1650 (C=C) слт-?.

Пример 2. I,З-Дихлорперфтор- (2-винил)1,2-эпоксипропан (11) . а) Получение 1,3,3-трихлорперфтор- (2-винил) -пропанола-2 (Ila).

В колбу емкостью 500 ?гл, с??абже??!?у?о обратным холодильником, охлажлаемым сухим льдом, термометром и мешалкой, помешак) г

300 лгл абсолютного эфира и 24 г трифторэтилепа, после чего при — 70 С и инте??сив??оч пере3?ешивании прибавляют 100 л.i 1,52 и. раствора и-бутиллития B бензоле. Перемешивают 15 — 20 нин, затем добавляют 32 г 1,1,3трифтор-1,3,3-трихлорацетопа, ловолят температуру смеси ло комнатной и гилролизуlo I

Эфирный слой сушат над ссрнокислым ма?пием и перегоняют. Получают 29 г (67% }

11а, т. кип. 85 С)75 м ?г рт, ст.

Найдено, %: Cl 35,16.

CgHFi;CIзО.

Вычислено, %; Cl 34,86.

Спектр ЯМР 19F: — 19,8 м, л. (CI С! }: — l5,5 м. л. (CFCI2); +100,2 ч. л (I- );

+13,9 м. д. (F ); +23,6 ii. д. (Е з) .

ИК-спектр: 1781 см — (С =(.), 35)i 7 сл — (О1-1).

n) Получение 1,3-д??хлорперфтор- (2-вп!?пл1,2-эпоксипропапа (II) .

В колбу ечкостью 50 оял помещают 7 г 1!а и раствор 3,3 г елкого кали в 10 тил волы.

Смесь кипятят !0 згин, вь? ?с)?и?)???ийся Ol)I аHII IecIDIII c.I Ul1 (3Tле!?я?От. П О:I I cl ioT 4,О г шества, по ланныit Г)Кх coлержявшего 66% соединения !1 и 34",о исхо, titoeo спирта 11а.

После перегонки получа?oт чистый пр(!ëóêт 1! с т. кип. 90 — 92 С.

Найдено, о, «). Г 43,55.

СвF!;C I ) O.

Вычислено,. о?с Г 43,68 ! !К-спектр, 1790 си? — (C —.С), По лан??ым спектра ЯМР?в(г вещество состоит из смеси цис- и транс-из?)м?е!)ов (пнлексы пис- и транс- Отнесены к группа I

СГзС! и Г) .

1. Спосоо по. ? Icti?I?1 ?!с??асып?eiiíetx фто!340 со.tepæ?tùèx х-окисей, от,tè÷ïòïøt}ñ.t тсч, чт) IIOл ифто» х. I O.)!! B 13!)OH?tл, C!3.tepiK 2 I II?I I I ный или трифтоpl)?tt??lльцый зачеститель i) f)?i к If) I)otit?льноч атоме уi,лсро ?а, полвергatoT взаимодействию с Iio lilt lit ряствороч щсло1?ц

45 при H;:грена;!ии с ??Осг?елi кш?им пы, le!lett?teil целевого продукта извеcTliûitè прпсчами.

2. Спос?)б) по и. 1, с)т.гггчагагциггс.г теч, IT«

Ilp(iIecc ведут tip?i Teil:Icð Iòópе 70 — 90"С.