Способ получения хлорсодержащих алифатических эпоксидов

 

Bc"";.- .

О П И " 6 А-.КИ,Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

00 4I6368

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 09.08.71 (21) 1694436!23-5 с присоединением заявками № (32) Приоритет

Опубликовано 25.02.74. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 16.10.74 (51) М. Кл. С 08g 30 02

С 07с1 1,02

Гасударственный комитет

Совета 1нинистрав СССР

il0 делам изобретений н открытий (53) УДК 678.644(088.8) (72) Авторы изобретения

М. Д. Королькова, Л. С, Маслий, Н. А. Петров, Л. Н. Хлудова, P. Г. Помянек и Н. И. Лебедева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ

АЛИФАТИЧЕСКИХ ЭПОКСИДОВ

Изобретение относится к способам получения алифатических хлорсодержащих эпоксидов, в основном олигомерных, например полиоксихлорпропиленди- и -триэпоксидов, применяемых в качестве активных пластификаторов эпоксидных смол, материалов для получения эластомеров, адгезидов, пеноматериалов.

Известны способы получения эпоксидов реакцией многоатомных спиртов с эпихлоргидрином (ЭХГ) в присутствии катализаторов

Фриделя и Крафтса, например метилата трехфтористого бора, с последующим дегидрированием образующихся хлоргидринов различными щелочными агентами, взятыми в избытке (50%-ным водным раствором едкого натра, солями сильных оснований и слабых кислот, алюминатами, цинкатами, силикатами щелочных металлов), в растворителях и без них.

Все указанные щелочные агенты обладают теми или иными недостатками, приводящими к получению загрязненных, неоднородных продуктов с функциональностью по эпоксидным группам, отличающейся от функциональности исходного гидроксилсодержащего соединения.

Это объясняется различными причинами: так вода, выделяющаяся при реакции или внесенная с исходными реагентами (50% -ный водный раствор едкого натра), вызывает гидролиз групп СНеС1. Избыточная щелочь, находящаяся в реакционной смеси в процессе реакции или по окончании ее, инициирует полимеризацию эпоксидов, особенно при повышенных температурах, снижая тем самым функциональность эпоксида и выход конечного продукта.

Целью изобретения является интенсификация процесса, повышение выходов и получение эпоксидов с четкой функциональностью, 10 не содержащих гидроксильных групп.

Предлагаемый способ получения олигомерных эпоксидов с простой полиэфирной цепью с четкой функциональностью по эпоксиду без гидроксильных групп основан на том, что на

15 первой стадии взаимодействия спирта той или иной функциональности с ЭХГ в присутствии метилата трехфтористого бора получают хлоргидрин соответствующего спирта. На второй стадии полученный хлоргидрин дегидрохлори20 руют в ацетоне при 15 — 25 С, используя этанольный раствор щелочи, например едкого патра, избыток которого не должен превышать примерно 1% от стехиометрического.

Процесс дегидрохлорирования в этих усло25 виях протекает очень быстро при комнатной температуре. Избыточную щелочь сразу же после завершения реакции дегидрохлорирования удаляют, например, нейтрализацией реакционной массы нейтральным активированным

30 сорбентом (асканит, гумбрин), взятым в ко416368

3 личестве 5 0,5 io от веса реакционной смеси, при 15 — 25 С в течение 1 — 2 час. Низкая температура процесса и практически отсутствие избытка едкого патра исключает полимеризацию образовавшегося эпоксида и гидр олиз хлорметильной группы, Сочетание же растворителей (ацетон и этанол), растворимость в которых хлористого натрия ничтожно мала, сдвигает равновесие реакции практически полИсходные и получаемые соединения

Соединения исходные получаемые

Полиоксипропилендиолы

C5> — @Н,О(СН, ф

Ск, -Сн;о (сн, Ско)„н

СК

CHo1„,.

СН (pl 2 — 35) (Я=2 — 55

N =1,60 + 0>05 )

Полиоксипропилентриолы

1Л= < — 22) СН,О(СН, 1

СНО(снр

СН,О(СН, СНО)„Н

СН

СНО)п H

СН сно)„н

СИЗ

4 в сторону образования эпоксидного н остью кольца.

Все это обеспечивает получение чистых эпоксидов с функциональностью, соответствующей функциональности исходного спирта.

Особенно интересны продукты, получаемые при использовании олигомерных спиртов, таких как полиоксипропилендиолы и полиоксипропилентриолы.

Хлоргидрины полиоксипропилендиолов

СН;СН, О(СК,СНО)„- (СН, СКО) — СН;СНОН вЂ” СН,С1

m.>

0 СН СН2С1 >>>>снgО(сн,снО>,— (с>4снОг — c+GE0H — cl

СН СН2С33

Полиоксипропилендиэпоксиды

СН;СК,О (СК,СКО) -(СН,. СНΠ— СН,— СК- СН

h,а.

СК, СН,С1

CHgCHg0(CH;CH0>, — (СК СН01 СН СН СН гл

СК, СН,С1 (n=2 — 35 т=1 60 0 05) Хлоргидрины полиоксипропилентрнолов снто(сн,снО)„ †(сн,сно) вЂ, сн-,Снон — сн,с1

Сно (Сн СКО) „— (Сн, Сно) — сн;Снон — сн, с1

СН, СН,С1

СН,О СН2 Сно) — (Сн, Сно) — Сн;СнОН- Сн,а

СН СН,С1 (5 — > — 22, Ж 60 Ж 0,05) Полиоксипропилентривпоксиды

СН>О(СН, СИО )а -(СН фнф СН - СВ )Ъ

СНО (СН, СНО)„— (СН, СНО) =. СН;СН вЂ” СИ, СН,О (CHg СИО) „— (СН, СИО) —, Сн;СИ вЂ” Сн, I б

СН СН С1 0 (11 > — 22, гг> = 3,60 + 0,057

416368

Продолжение

Соединения получаемые исходные (3 —— 5-9 ) Н (О (СН,), О),Ы (!12 = 1г — ЛО) Полиоксихлорпропилендиолы

CHzCHzO(CHzCHO)„, CHq&HOH — СН С!

О Сн С!

@Кг СНг О (СН г СНО) — СН=;СНОН вЂ” CH zC1

СНгС! (Л= 3 — 9) Полиоксихлорпропилентриолы

CHzO (CHz CHO) — С но СНОН вЂ” СНг С а с

CHO (СН, СНО)„;СН-,СНОН.— СН,С1

Сн,с!

Сн, О (Сн, CHO)„СН, СнОн — Сн,С!

CHzC!

Полиокситетраметилендиолы

Полиоксихлорпропилендиэпокспды СК;СН, О (Снг ОНО )„,— ЖСК вЂ” С%

СКгСНгО (Снг СБО „-, — СНг СН вЂ” СНг

1 б

Сн,с!

Полиокспхлорпропилентриэпокспды

Сн-,о (Сн, Сно 1 — Сн — Сн — C1=r и-1 г /

СнгС!

СНО (CH2 СКО 1, Сʄ— СК вЂ” СНг сн О сн сн01,,— ЙТ СК- сна

СнгС!

Хлорп дрины полпокситетраметилендиолов

cH2Ñ!

l сн,с! — Сн Он-сн, (Осн сн,)„,, o(ñ,í, ),o— л

Сн С!

1 («-. СНО)„, —, сн -снон — сн.с, (П= 12 — ЛО, tU =,6U Х 0,0 ) !

Полиокситетраметилендиэпоксиды 4-, Я-сн,< осн сн,) (о<сн,1 д

- сн, rno1 —, сн,-ся- ц х б

ГАНС! 0

416368

Продолж енк е

Соединения исходные получаемые

Хлоргидрин глицерина

Глицерин

СНя ОН

CH 0H !

Сн, Он

Триэпоксид глицерина! 1 О (СНя С Н О ) „

СК С1

СНО (СН СНО),„

С11,С1

СН,О1СН,СНО )

CH C1 — СН;СН- СН, 0,— СН СН вЂ” CH

О,— СН Е вЂ” СН вЂ” СН 2

1 Г

Диэтиленгликоль

Как следует из представленных формул, во всех случаях получаются эпоксиды, содержащие в молекуле хлор. Это обусловлено тем, что для получения эпоксидов с функциональностью, равной функциональности исходного спирта, т. е. без гидроксильных групп, необходимо на первой стадии получения хлоргидринов брать соотношение ЭХГ: ОН-группа, большее стехиометрического. Количество хлора в молекуле эпоксида зависит от молекулярного веса исходного спирта.

Пример 1. К 769 г (1 г моль) полиоксипропилентриола добавляют 1,22 r метилата трехфтористого оора (0,1 /, от общего количества полиоксипропилентриола и ЭХГ). Смесь нагревают до 60 — 65 С и в течение 1 час прикапывают 444 г (4,8 г моль) эпихлоргидрина, выдерживают при указанной температуре

1 час и контролируют полноту конверсии ЭХГ, При полной конверсии ЭХГ полученный хлоргидрин охлаждают и определяют его гидринный хлор. После этого 100 г хлоргндрина растворяют при комнатной температуре в 100 r ацетона (1%-ный раствоп). Отдельно готовят

СН я 0 СН;, С НО ) . —, СН СН ОН вЂ” СН я С 1

СН,С1

СН0 (СН2СКО ) —, СНЬСНОН вЂ” СН2С!

СН,С1

СН O (СН СНО),— СН CHOH — CH,C1

СН,С1 (т = 1,60 + 0,05) Хлоргидрин диэтиленгликоля

Диэпоксид диэтиленгликоля и т. д. раствор едкого натра в этаноле, определяют концентрацию и при комнатной температуре рассчитанное на гидринный хлор количество этого раствора (с избытком 1%) приливают

5 к первому раствору. Через 10 мин избыток едкого патра нейтрализуют активированной глиной (асканит или гумбрин), 5% от ббшего количества, температура 20 С, 1 час. Реакционную смесь отделяют от выпавших кри10 сталлов хлористого натрия и глины. Растворители отгоняют при температуре не выше 60 С.

При этой же температуре в вакууме сушат продукт до остаточной влажности 0,05% и получают с выходом до 97% полиоксипропилен15 триэпоксид, представляющий маловязкую жидкость (q o 2,7 — 2,9 пз) желтого цвета, уд. в. при 20 С 1,08 — 1,085, содержание эпоксигрупп 11,8 — 12% (теоретическое 11,8 — 12% ), содержание хлора 5,6 — 6%.

20 П р и м ер 2. К 967 г (1 г моль) полиоксипропилендиола добавляют 1,26 г (СНа)яОВРа (0,1%). Смесь нагревают до 60 — 65 С и в течение 1 час прикапывают 296 г ЭХГ (3,2 г.

° моль), выдерживают 1 час и контролируют

416368

5

Составитель О. Цыпкина

Корректор Л. Орлова

Техред E. Бориозва

Редактор О. Кузнецова

Заказ 3151/7 Изд. № 533 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4, 5

Сапунова, 2

Типография, пр. полноту конверсии ЭХГ. В охлажденном хлоргидрине определяют гидринный хлор и далее поступают, как в примере 1. Получают с выходом 96,8% полиоксипропилендиэпоксид, представляющий маловязкую жидкость (g 0

1,5 — 2,0 пз) желтого цвета, уд. в. при 20 С

1,04 — 1,05, содержание эпоксидных групп 7—

8% (теоретическое 7,5 — 7,7 /о ), содержание хлора 4 /о.

Пример 3. К 989 г (1 г моль) полиокситетраметилендиола добавляют 1,28 г (СНз)зОВРз (0,1 /о). Смесь нагревают до 60—

65 С и в течение 1 час прикапывают 296 г

ЭХГ (3,2 г моль). Далее поступают, как в примерах 1 и 2. Получают маловязкую жидкость желтого цвета, q 3,0 — 3,2 пз, уд. в. при

20 С 1,01 — 1,02, содержание эпоксигрупп 7,2% (теоретическое 7,2 — 7,3%), содержание хлора

3 3 — 3 4о/о.

П р и мер 4. 171,7 г (0,1 г моль) полиоксихлорпропилентриола растворяют в 171,7 г ацетона (раствор 1). Рассчитанное на гидринный хлор или гидроксил количество раствора едкого натра в этаноле (избыток 1%) приливают при комнатной температуре к раствору 1.

Далее поступают, как в примерах 1, 2 и 3.

Получают желтую жидкость с вязкостью

160,0 пз, у. в. при 20 С 1,26, содержание эпоксидных групп 8,0% (теоретическое 8,02 /о).

Пример 5. К 92 г глицерина (1 r. моль) добавляют 0,54 г метилата трехфтористого бора. Смесь нагревают до 60 — 65 С и в течение 3,5 час прикапывают 444 г (4,8 г моль) эпихлоргидрина, массу выдерживают при указанной температуре 1 час и контролируют полноту конверсии эпихлоргидрина. При полной конверсии эпихлоргидрина полученный хлоргидрин глицерина охлаждают до 15 — 25 С и определяют в нем содержание гидринного хлора.

100 r хлоргидрина глицерина с содержанием гидринного хлора 19,8% (теоретическое

20,1о/о) растворяют в 100 г ацетона и при комнатной температуре приливают K нему при перемешивании 165,6 r 13,6 /о-ного раствора едкого натра в этаноле (1 — 1,01 г. моль едкого натра на 1 r ат гидринного хлора). Через

10 мин добавляют 18 г (5 — 0,5% от веса реакционной смеси) активированной глины (асканит или гумбрин), перемешивают 1 час при комнатной температуре, отфильтровывают от выпавших кристаллов хлористого натрия и глины. Отгоняют растворители при температуре не выше 60 С и получают триэпоксид глицерина с выходом до 97%, представляющий маловязкую жидкость (т1" 1,21 пз) желтого цвета, уд. вес. при 20 С 1,2126, содержание эпоксидных групп 29,5% (теоретическое

30,7%), хлора 14,5%.

Предмет изобретения

1. Способ получения хлорсодержащих алифатических эпоксидов, в основном олигомерных, путем обработки многоатомных спиртов эпихлоргидрином в присутствии метилата трехфтористого бора и последующего дегидрохлорирования образующихся хлоргидринов избытком щелочи, например едкого натра, в среде органического растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью интенсификации процесса, повышения выходов и получения эпоксидов, не содержащих гидроксильных групп, дегидрохлорирование ведут в ацетоне при 15 — 25 С, используя этанольный раствор щелочи, избыток которого не превышает 1% от стехиометрического, после чего избыток щелочи удаляют.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что избыток щелочи удаляют обработкой реакционной массы нейтральным активированным сорбентом (асканит, гумбрин) в количестве 5+0,5% от веса реакционной смеси при

15 — 25 С в течение 1 — 2 час.