Способ получения 1,2-полибутадиена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена-1,3 с регулированием молекудярно-массового распределения в инертном углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора литийорганического соединения и соединения элекТронодонорного характера с последующей дезактивацией катализатора и стабилизацией полимера, вьщелением и сушкой его, отлича-ющийся тем, что, с цельюрасширения молекулярномассового распределения полимера и улучшения его технологических свойств, процесс проводят в двух параллельных нитках реакторов, на одной из которых получают высокомолёкулярньш продукт с характеристической вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другой - низкомолекулярный продукт схарактеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, и смешиа вают потоки этих полимеров перед дезШ активацией катализатора и стабилизацией продукта в Массовом соотношении от 9:1 до 4:1 о. С

ССЮЭ СОВЕТСКИХ

СощаЛИСТИЧаСИИХ

РЕСЙУБЛИИ (19) 01);

ОПИОАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABYGPORGMY ИВКДЕЧ БИЬ4 ГВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КС64ИТЕТ

ПО ИЗСБРЕТЕИИЯМ И ОТНРЬТИЯМ

ПРИ Г.(ИТ СССР.

{21) 2960636/05 (22) 06.08.80 (46) 23.02.92. Бюл., - 7 (72) В.И. Аносов, Е„З. Динер, N.È. Домогатская, Б.Т. Дроздов, И.И. Ермакова, В.Л. Золотарев, В.А. Кроль, В.С. Ряховский, П,В. Шарыгин и Н.И. Прохоров (53) 678.762.2.02(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

9 317287, кл. С 08 d 3/08, 1969.

Патент США ) - 40163479 кл. С 08 F 136/06, 1977. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацпей бутадиена-1,3 с регулированием молекулярно-массового распределения в инертном углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора литийорганиИзобретение относится к технологии получения 1,2-полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер — в различных отраслях народного хозяйства, например в асбестотехнической, электротехнической, резинотехнической промышленности.

Известен способ получения цис-1,4полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 с регулированием молекулярномассового распределения в толуоле в присутствии металлоорганичеекого катализатора, содержащего галогениды титана, на батарее последовательно (53)g С 08 F 136/06, С 08 F 2/06 ческого соединения и соединения электронодонорного характера с последующей дезактивацией катализатора и стабилизацией полимера, выделением и сушков его, отличающийся тем, что, с целью расширения молекулярномассового распределения полимера и улучшения его технологических свойств, процесс проводят в двух параллельных нитках реакторов, на одной из которых получают высокомолекулярный продукт с характеристической вязкостью

1,9-. 2,5 дл/г, а на другой — низкомолекулярный продукт с характеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, и смешивают потоки этих полимеров перед дезактивацией катализатора и стабилизацией продукта в массовом соотношении

or 9:1 до 4:1.

Я5 соединенных реакторов — при этом часть низкомолекулярного полимеризата из первого реакционного аппарата выводят из системы и смешивают с основной массой полимеризата, выходящего иэ последнего реактора, перед стопперированием процесса полимеризации — дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его.

Используемый в данном способе технологический прием расширения молекулярно-массового распределения полибутадиена не является прогрессивным в силу присущего ему следующего недостатка:-повышенные расходы бутадиена-1,3 и электроэнергии на получение

Сущность изобретения заключается в полимеризации бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии литийорганического соединения (н-бутиллитий; дилитий-Ы-метилстирольный олигомерДЛИС) и соединения электронодонорного характера (диметиловый эфир диэтиленгл псоля-диглим; метилированные полиэтиленголиамины-КПЭПА) при молярном отношении электронодонор /литийор" ганическое соединение от ",: 10 до 1: 1, при температуре 20-40 С в двух параллельных нитках реакторов, на одной из которых получаетея высокомолекулярный продукт (при этом в поток шихты — раствора бутадиена-1,3 в толуоле — вводится О, 12 мас.% дивинилбензола {ДВБ) в расчете на мономер для облегчения процесса выделения конечного продукта способом водной дегазации), а на другой †„ низкомолекулярный продукт с характеристической вязкостью указанной вышее, которые после смешения дают полибутадиен с нужным молекулярно-массовым распределением. После смешения потоков проводится дезактивация катализатора, стабилизация полученного полимера введением:.

1% антиоксиданта неозона Д (фенил-Я" нафтиламин), выделение каучука способом водной дегазации и сушка его на воздушной сушилке или на червячно-отжимной установке, Полученный каучук характеризуется содержанием 1,2-звеньев, величиной молекулярной полидисперсности. технологическж1и показателями резиновых смесей и физико-механическими показателями вулканизатов на его основе, Пример 1 {контрольный), Готовят шихту — раствор бутадиена-1,3 в толуоле из расчета 3 т мономера на

22 т растворителя — смешением охлаж 5 денных компонентов; определяют концентрацию бутадиена- t,3 в шихте—

12,3% и температуру шихты — (-3) С.

5О дят на батарее из 5-ти полимеризационных. реакторов при непрерывной подаче шихты — из расчета 2 т мономера в час, ДВБ — из расчета О, 12 мао.% по отношению к мономеру, и компонентов катализатора: и-бутиллптий - из расчета 13 моль на 1 т мономера и диглим— при молярном отношении диглим/н-бутинлитии 0,3.

3 886475

) т каучука, связанные с тем, что в результате подачи части полимеризата из первого аппарата где конверсия мономера низка, на смешение с полимеризатом из последнего аппарата определенное количество бутадиена-1,3 остается незаполимеризованным, Наиболее близким к описываемому изобретению по .технической сущностй и базовым обьектом является способ получения 1,2-полибутадиена поли-» меризацией бутадиена-1,3 е регулированием молекулярно-массового распределения в инертном углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора литийорганического сое-, динения и соедичения электронодонорного характера с последующей дезакти-: вацией катализатора и стабилизацией полимера, выделением и сушкой его.

Согласно этому способу процесс проводят в батарее реакторов прч непрерывной подаче шихты (углеводородного раствора мономера) в первый реактор и последовательном прохождении реакционг:.й смеси через все реакторы.

Недостатком этого способа является сравнительно узкое молекулярномассовое распределение-МИР (Й /Й„) 30 и неудовлетворительные технологические свойства полученного полимера.

Целью изобретения является расши- рение молекулярно-массового распределения полимера и улучшение его технологических свойств.

Э-а цель достигается тем, что в

HsHpcTëoì способе получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена1,3 с регулированием молекулярномассового распределения в инертном углеводородном растворителе в нрисутствии в качестве катализатора литийорганического соединения и соединения электронодонорного характера с последующей дезактивацией катализатора и стабилизацией полимера, выделением и сушкой его процесс проводят в двух параллельньпс нитках реакторов, на одной из которых получают высоко-: молекулярный продукт с характеристи.ческой вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другой — низкомолекулярный продукт с характеристической вязкостью 0,30,6 дл/г, и смешивают потоки этих полимеров перед дезактивацией катализатора и стабилизацией продукта в массовом соотношении от 9".1 до 4:1.

Полимеризацию бутадиена-1,3 прово886475

Смешение шихты с ДВБ и компонентами катализатора осуществляют в трубопроводе, после чего вся реакционная смесь поступает в первый .по ходу реактор и проходит последовательно все 5 аппаратов батареи, где и происходит полимеризация бутадиена-1.3.

После окончания процесса полимериэации полимеризат обрабатывают стоппером (подщелоченная вода) для дезактивации катализатора и вводят в него

1 стабилизатора "неозон Д" в расчете на полимер. Полимер выделяют из ра створа способом водной дегазации и .сушат на сушильной установке "Нева-8", Свойства полибутадиена, полученного .в этом примере, и всех последующих

,ïðèéåäåíû в таблице.

Пример 2. Приготовление шихты проводят как описано в примере 1. Концентрация бутадиена-i,3 в шихте — 12,5%, температура шихты— (-5) С.

Полимериэацию бутадиена-1,3 проводят на двух батареях, одна из которьвс состоит иэ 5-тй, а вторая из 2-х полимеризационных реакторов, при непрерывной подаче на первую батарею шихты — иэ расчета 2 т мономера в час, ДВБ — из расчета 0,12 мас. no отношению к мономеру, и компонентов .катализатора: н-бутиллитий — из расчета 8 моль на 1 т мономера и диглим— при молярном отношении диглим/н-бутиллитий; на вторую батарею — шихты, из расчета 0,5 т мономера в ч, и компонентов катализатора: н-бутиллитий— иэ расчета 35 моль на 1 т мономера и диглим — при молярном отношении диглим/н-бутиллитии 0,2.

После окончания процесса нолимеризации на обеих батареях потоки растворов полученных высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеров смешивают в массовом отношении 4: 1 соответственно. Дальнейшую обработку смешанного полимеризата и полимера осуществляют как описано в примере

Пример 3. Приготовление шихты проводят как описано в примере 1„-

Концентрация бутадиена-1,3 в шихте—

12,3, температура — (-5) С.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят как описано в примере 2, однако, вместо диглима подают ИПЭПА при молярном отношении ИПЭПА/н-бутиллитий 0,4

10 для первой батареи и 0,3 для второй батареи.

После окончания процесса полимеризации на обеих батареях потоки растворов полученных высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеров смешивают в массовом отношении 7:1, соответственно. Дальнейшую обработку смешанного полимерчэата и полимера осуществляют как описано в примере 1, Пример 4. Приготовление шихты проводят как описано в примере

1. Концентрация бутадиена-i,3 в шихте12,7, температура шихты (-5) С.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят как описано в примере 2, однако, -вместо н-бутиллития подают ДЛИС вЂ” иэ расчета 7 моль на 1 т мономера при молярном отношении диглим/ДЛМС 0,6 для первой батареи, а для второй ба3Q тареи — из расчета 18 моль на 1 т мономера при молярном отношении диглим/

/ДЛИС 0,4.

После окончания процесса полимеризации на обеих батареях потоки растворов полученных высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеров смешивают в массовом отношении 9:1, соответственно. Дальнейшую обработку смешанного полимеризата и полимера осуществляют как описано в примере 1, Свойства полученного полибутадиена приведены в таблице.

Как следует из сравнения приведеннью примеров 2, 3 и 4 с контрольным, примером 1, полибутадиен, с высоким содержанием 1,2-звеньев, получаемый по предлагаемому способу, имеет более широкое ИМР и улучшенные технологические свойства.

886475

Иикроструктура и свойства полимеров

И„,/Й

)25 С олуол изико-механические по Р прим ол казатели св

Прочность на

Отно- Остаоч" сит. ое удлинеразрыв, кг/см еие,X ние, 1 конт» рольньв1

33 71

32 73

36 69

5, 1 1,2 46 67 !60 450 10

7 8 4 0 56 75 165 510 16

9,3 4 0 54 80 176 505 18

8,0 4,0 52 93 185 450 16

42 71

ВИФ вЂ” высокомолекулярная фракция.

НМФ вЂ” низкомолекулярная фракция .

Рерактор Е. ГиРинскал ТехРед И.Mоргеитал

Корректор M.Ñàìáîðñêàÿ

Заказ,1 307 Гараж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

НМФ 0,5

ВИФ 2,1

НМФ 0,3

ВИФ 2 5

НИЗ 0,6

ВИФ 1 9

Вязкость по

Иуни

Содержание

1,2-зв.

Напряжен. при

3007. о кг/см2