Арилсульфонато-бис-ацетилацетонаты марганца (ш) как инициаторы (со) полимеризации винильных соединений, обладающие поверхностно активными свойствами
А. Ф. Николаев, В. Г. Шибалович, В. М. Бондаренко и 1-А ХДхрин
У." = (72) Авторы изобретеии я
Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордеца Трудового
Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) АРИЛСУЛЬФОНАТΠ— Б ИС вЂ” АЦЕТИЛАЦЕТОНАТЫ МАРГАНЦА (11!) КАК
ИНИЦИАТОРЫ (CO) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПОВЕРХНОСТНΠ— АКТИВНЫМИ СВОЙСТВАМИ
Изобретение относится к химии координационных соединений, конкретно к комплексам марганца (I I I) co смешанными лигандами, арилсульфонато-бис-ацетилацетонатам марганца (!11) общей формулы
"Ь С, О 0 с Свь нС (М ):сн с О 0- с
/ 0 с" ь сиь
l о-s=o . !т! !
О (б
К где R = Н, СНэ; ОН; СООН; СН=СН, С, ОН 3 инициаторам (со) полимеризации винильных соединений, обладающим поверхностно-активными свойствами.
Известный инициатор (co) полимеризации ви нильных соединений хлорид бис-ацетилацетоната марганца (11.
Однако этот инициатор малоэффективен и практически не обладает поверхностной активностью.
Цель изобретения — повышение эффективности и увеличения поверхностной активности инициаторов (со) полимеризации винильных соединений.
Цель достигается тем, что используют новые ймические соединения арилсульфонато-бис-ацетилацетонатов марганца общей формулы (Г), как инициаторы (со)полимеризации винильных соединений.
Данные элементного анализа, ИК-, УФ-спектроскопии, подтверждающие состав и строение полученных соединейий; приведены в табл. 1.
Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества, устойчивые при хранении на воздухе, разлагающиеся при нагревании до 140 — 180 С, гидролизующиеся в воде при рН=4.
Соединения общей формулы (1) получают взаимодействием эквимолярных количеств трис-ацетилацетоната марганца (ТАМ), замешенными сульфокислотами при 10 — 30 С в атмосфере кислорода в среде органических растворителей.
Пример 1. Бензолсульфонато-бис-ацетилацетонат. Мп (III).
950732
В стакане емкостью 50 мл растворяют 2 г
ТАМ в 10 мл бензола. Отдельно растворяют
1 r бензолсульфокислоты в 10 мл ацетона и добавляют при перемешивании к раствору
TAM при 20 С. Образующийся через 1 — 2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфиль:ровывают, отмывают указанными растворителями от исходных продуктов, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход бенэолсульфонато-бис-ацетилацетоната Mn(ill) 2,15 г илн 93%.
Пример 2. п-Толуолсульфонато-бис-ацетилацетонат Мп (111) .
В стакане емкостью 50 мл растворяют 2 r
ТАМ в 10 мл тетрагидрофурана. Отдельно растворяют 1,1 r и-толуолсульфокислоты в
10 мл тетрагидрофурана и добавляют при перемешивании к раствору ТАМ при 20 С. Образующийся через 1 — 2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают тетрагидрофураном от исходных продуктов, сушат до постоянной массы и анализируют. Выход и-толуолсульфонато-бис-ацетилацетоната Mn(ill) 2,1 или 90%.
Пример 3. и-Стиролсульфонато-бис-ацетилацетонат Mn(ill).
В стакане емкостью 50 мл растворяют, 2 г
TAM в 10 мл ацетона. Отдельно растворяют
1 г и-стиролсульфокислоты в 10 мл ацетона и добавляют при перемешивании к раствору
ТАМ при 20 С. Образующийся через 3 — 4 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают ацетоном от исходных продуктов, сушат до постоянной массы и анализируют. Выход п-стиролсульфонато-бис-ацетнлацетоната Mn(ill) 1,24 r или 50%.
Пример 4. и-Сульфосалицилато-бис-ацетилацетонат Мп (111) .
В стакане емкостью 50 мл растворяют 2 г
ТАМ в 10 мл ацетона. Отдельно растворяют
1,6 мл сульфосалициловой кислоты в 10 мл ацетона и добавляют при перемешивании к раствору ТАМ при 20 С. Образующийся через
1 — 2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают ацетоном от исходных продуктов, сушат до постоянной массы и анализируют. Выход п-сульфосалицила то-бис-ацетилацетоната Mn (I I I) 2,14 r или 80%.
Пример 8. и-Фенолсульфонато-бис-ацетилацетонат Mn (l I 1) .
В стакане емкостью 50 мл растворяют 2 г
ТАМ в 10 мл ацетона. Отдельно растворяют
1 г и-фенолсульфокислоты в 10 мл ацетона и добавляют при перемешивании к раствору
ТАМ при 20 С. Образующийся через 1 — 2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфиль тровывают, отмывают ацетоном от исходных продуктов, сушат до постоянной массы и ана52,5
31,4
4о
40,2 лиэируют. Выход и-фенолсульфонато-бис-ацети . ацетоната Mn(ill) 1,96 г или 81%, Пример 6. Децил бензолсульфонато- бис- ацетилацетонат Мп (111) .
В стакане емкостью 50 мл растворяют
1,3 г ТАМ в 20 мл диэтилового эфира. Отдельно растворяют 1 г децил-бензолсульфокислоты в 10 мл диэтилового эфира и добавляют при перемешивании к раствору ТАМ
10 при 10 С. Образующийся через 1 — 2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают от исходных продуктов дизтиловым эфиром, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход алкил-!
5 бензолсульфонато-бис- ацетилацетоната Mn(ill)
1,32 r илн 72%.
Изучение поверхностной активности полученных соединений Мп (111) путем определения поверхностного натяжения их водных раство>0 ров и стабильности при длительном хранении показывает, что введение сульфоароматического лиганда в молекулу металлохелата приводит к получению соединений, обладающих. поверхностно-активными свойствами и стабильностью при хранении, позволяющими использовать сульфокомплексы Mn(111) в отличие от обычных радикальных инициаторов в процессах безомульгаторной (со) полимеризации винильных соединений. зО Поверхностно-активные свойства сульфокомплексов Mn (I I i) при 20 С, б - 10 н/м.
Б ензосульфонато-бис-ацетилацетонат Mn (i I 1) 54,6 п- Толуолсуль фонато- бис-ацетилацетонат Мп (111) и-Децнл бензолсульфонатобис-ацетилацетонат Мп (111) п- Фенолсульфонато-бис-aUeImaqeIoHaT Мп (111) 51,3 п-Сульфосалицилато-бис-ацетилацетонат Mn (I I I) 52,5 и-Стиролсульфонато-бис-ацетилацетонат Mn (l I i)
Хлорид-бис-ацетилацетонат марганца (1) 68,1
В табл. 2 приведены технологические параметры и условия (со)полимеризации винильных соединений (20 o-ный раствор акриламида в воде) в присутствии сульфокомплексов марганца (III).
Исследование иницинрующей активности сульфокомплексов Mn(ill) во времени позволяет установить, что синтезированные соединения являются высокоактивными инициаторами и обладают в отличие от прототипа стабильной во времени инициируюшей активностью, что может быть обусловлено стабилизирующим действием ароматического кольца.
950732
Предлагаемые сульфокомплексы Mn (I I I), получаемые на основе трис-ацетилапетоната марганца и ароматических сульфокислот и используемые для (со) лолнмернэапии винильных соединений, обеспечивают по сравнению с известными металлохелатами Мп(И!) возможность приготовления широкого ассортимента новых высокоэффективных каталитических систем на основе Mn (I I I) со смешанными лигандами различного строения, обладающих высокой стабильностью н поверхностно-активными свойствами
Использование сульфокомллексов Mn (I I I), в качестве ииийиаторов (со) полимериэации обеспечивает появление окислительного ингибирования при полимеризацни виннльных мо номеров и протекание процессов (со)полимеризацви в присутствии кислорода воздуха при
10 — 30 С с высокими скоростями (100%-ный выход полимеров при 2(1 С и концентрации сульфокомплексов Mn(lll), равной 0,5% от массы мономеров, достигается за 510 мин.
С7 ( 3
С>
Ю сс
С)
° 1 Ф
D О
4 ь
Ю
Ю (D
00 (С)
00 ч
О
00 О
1О С)
Q0 Q0 ч с Ф сч О
\с
Q0 с 1
VI с о О Ф
С>
00 Ф
Щ
Ch 0
4)
С« Ф".
Vl О
1/Ъ О л О
D о«
M 3 (о« ч1 сч
Q0 4>
1О
00
3 с
<Ч о л ю О Ф
D ю Ф
CV Ф 3 м
Щ и ь
«4
00 сс ) о
3 н о
Х
Ю о и
CO о о .6
Я
> )
Л .
Ы
Р и о
Ц о фсЮ о м
lO о н
Я о е
Р, о
Ц ъ
О с
950732
Ц о
lO
И о е ъ
Й о с» н
CI3 с0 с0 о
Ц м о сО
Р, Ц
8, Ф
6 Б
Й
И
Ю
I0 ж о .8, с
0 сЕ о о н ей
С3 сЕ
<ч !
М
Ж о н
И
10
950732
Таблица 2
Инициатор, 2 10 з моль/л
Срок, хранения, мес
Способ
Технологические параметры полимеризации
12
0,5
Толуолсульфонато-бис-ацетилацетонат Mn(ill) 20
0,5
Стиролсульфонато-бис-ацетилацетонат Мп (1П) 60
20
0,5
Децил-бензнлсульфонато-бис-ацетилацетонат, Мп (1И) 12
0,5
Сульфосалицилато-бис-ацетилацетонат Mn (I l I) 12
- 20
0,5
Фенолсульфонато-бис-ацетилацетонат Mn(Ill) 0,5
12
Известный Хлорид-бис-ацетилацетонат Mn(Ill) 20
0,5
40
Составитель Е. Милаева
Редактор Н. Киштулинец Техред М. Надь Корректор С. Шекмар
Тираж 388 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 5892/27
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Предлагае-,Бензолсульфонато=,бис-ацетилмый способ ацетонат Мп(1П) Формула изобретения
Арилсульфонато-бис-ацетнлацетонаты марганца (111) общей формулы
HbC» с о о с "ь нс.
Температура, Время, час Выход С полимера % где R = H, CH,, OH, COOH, CH CH,, C, H„
35 как инициаторы (со) полимериэации винильных соединений, обладающие поверхностно-активными свойствами.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР N 691460, чл. С 07 F 13/00, 1979.
