Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот с @ -с @

 

Союз Советскии

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 210879 (21) 2828579/23-04 (31) М. Кп.з

С 07 С 69/24 с присоединением заявки М9 (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.295. .07 (088.8) Опубликовано 23.0882. Бюллетень Мо 31

Дата опубликования описания 230882

Р с

) .Ф

/ (72) Авторы изобретения

M.Ã. Кацнельсон и В.Б. Дельник (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ С4 1-С.

Изобретение стносится к органическому синтезу, конкретно, к улучшенному способу получения алкиловых эфиров карбоновых кислот С н1-С„, которые находят широкое применение в народном хозяйстве как растворители, промежуточные продукты в органических синтезах, сырье для получения карбоновых кислот и т.д.

Известен способ получения сложных эфиров карбоновых кислот путем гидрокарбоалкоксилирования олефинов

С -С о при 150-300 С, давлении 50400 атм в присутствии катализаторакарбонила кобальта в количестве

0,1-2,0 вес ° %, считая на кобальт, и промотора — основания Льюиса, взятогс в количестве 10-40 вес.% (1).

Недостатком известного способа является низкий выход целевого прсдукта, достигающий 75-79% от теории на превращенный олефин.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот С -C, например, мети41 лового эфира трйдекановой кислоты, путем обработки додецена-1 окисью углерода и метанолом в присутствии катализатора — карбонила кобальта и промотора — пиридина, взятого в количестве 10-16 вес.% от веса

|реакционной массы, при 75-200оС и давлении 35-300 атм, с последующей

5 обработкой полученного продукта с помощью углеводородов и разделением образовавшихся слоев: разбавленного раствора сложных эфиров в углеводородах, содержащего до 2,5% кобольта от исходного, и спиртового раствора, содержащего 97,5% оставшегося кобальта, после чего, первый слой подвергают дистилляции, а второй — рециркулируют в процесс (2).

Недостатками известного способа являются — сложная и трудоемкая технология регенерации катализатора, а также неизбежные потери последнего за счет многочисленных экстракций.

Цель изобретения заключается в упрощении процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения алкиловых эфиров кислот Сщ -С„„путем обработки олефинов C -С спиртом, и окисью углерода при 140-180оС и давлении 250-300 атм в присутствии катализатора — карбонилов кобальта и промстора - обычно пиридина или

30 хинолина, взятого в количестве

952838

2-12 вес.% от исходной реакционной массы, с последующей обработкой полученного продукта кислородсодержащим газом при 30-100ОС, давлении

1-10 атм при мольном соотношении

0 /кобальт, равном 0,5-10,0 состветЬтвенно с последующей дистилляцией полученного продукта и возвращением образовавшегося кубсвого остатка, ссдержащего кобальт, в процесс.

Согласно известному способу выделяется не более 97,5% от всего используемого катализатора, а 2,5% катализатора остается с целевым продуктом. Поэтому требуется дополнительная операция по дистилляции целевого продукта или извлечению 2,5% кобальта иными способами.

Операция по извлечению эфиров экстракцией требует применения значительного избытка (трехкратного) углеводородов, она длительна (обработка углеводородом и отстаивание) и многократна, Извлекаемый эфир должен быть также отделен и от углеводородов, которых в несколько раз больше, чем самого, эфира. Промстор попадает как в рециркулируемый катализатор, так и в эфирный: слой.

В соответствии с предлагаемым способом эфиры выделяются в чистом виде (с содержанием свыше 99%) без кобальта и пригодны для использования в последующих синтезах без дополнительных обработок °

Количество стадий на операцию по извлечению катализатора значительно меньше †окислительная обработка воздухом и испарение на колоннах простейиих типов. Окисление осуществляют при невысоких температурах (30-50ОС), атмосферном или немного превышающем его давлении, не,большом расходе воздуха и малом времени контакта (2-20 мин) продуктов.

Применение чуть более повышенных температур (до 100 C) и давления воздуха (до 10 атм) обусловлено возможностью охлаждения и сепарирования от газов катализатора гидрокарбоалкоксилированием (с температурой

140 С и давлением 250 атм) . Осуществ ление процесса в предлагаемых условиях не требует применения специальной аппаратуры и допускает использование трубчатых реакторов простейших кофструкпий. Что касается дистилляции растворителя и целевых продуктов то простое испарение позволяет до- . биться эффективного разделения.

Пример 1. В автоклав емкостью 300 мл загружают 100,0 r ундецена, 4,0 r пиридина (2,1 вес.% от исходного сырья), 62,0 г метанола и 0,35 r карбонила кобальта (считая на Со), создают давление

CO 250 атм, нагревают содержимое автоклава до 160 С. При 140ОC и

1

124 r отгона вакуумной колонны содержит 99,.9% метилового эфира до декановой кислоты и не содержит следов кобальта.

40 Получают продукт с эфирным числом 260 мг КОН/г, кислотным числом

0,2 мг КОН/г, бромным числом

0,05 г Br на 100 г.

Пример 2. Аналогично примеру 1, однако загружают 100,0 г тридецена,30,0 г пиридина (11,6 вес.% в расчете на исходное сырье), 158,0 этилового спирта и 0,4 r карбонила кобальта (считая на Со). Па50 раметры процесса гидрокарбоалкоксилированияг температура 180 С, давление СО 250 атм, время реакции

140 мин. Выход этилового эфира тетрадекановой кислоты равен 93,0% от теории на прореагированный олефин, превращение олефина 94% (75% этиловых эфиров тетрадекановой кислоты являются прямоцепочными продуктами).

Катализат гидрокарбоалкоксилирования в количестве 301,0 г содержащий вес.%: этиловых эфиров тетрадекановой кислоты 40,9, побочных продуктов реакции 3,0, непрореагировавшего олефина, воды и этилово65 ro спирта 46,8, пиридина 10,0 и

f0 !

20 давлении СО, равном 300 атм, реак ция гидрокарбоалкоксилирования длится 180 мин. По окончании реакции продукт охлаждают до 25ОС и сепарируют жидкий продукт от газа до 3 атм.

Выход метилового эфира додекановой кислоты равен 93,0% теории на прореагировавший олефин, превращение которого составляет 95,0% (74% метиловых эфиров додекановой кислоты являются прямоцепочньми продуктами).

Катализат гидрокарбоалкоксилирования в количестве 205,0 r, содержащий, вес.%: метиловых эфиров додекановой кислоты 60,0, побочных продуктов реакции 4,4 г непрореагировавшего олефина 2,4 и метилового спирта 30,7, пиридина 1,95 и карбонила кобальта

0,161 (считая на кобальт), обрабатывают в автоклаве при 3 атм и 50 С

1,1 л воздуха (1,6 моля О /кобальт) в течение 15 мин и отгоняют растворитель, целевые и часть побочных продуктов сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом при температуре в кубовом продукте, не превышающей 180оС.

Кубовой продукт вакуумной колонны в количестве 10 35 г, содержащий

3,38 вес.% соединений кобальта (считая на кобальт), рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования.

70 r отгона атмосферной колонны, содержащего, вес.%: метанола 90, ундецена 7,15, пиридина 2,9, рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования.

952838 карбонила кобальта (считая на кобальт) 0,13, обрабатывают. в трех— горлой стеклянной колбе с перемешивающим устройством при 60 С 2,5 л воздуха (3,1 моль О /моль кобальта) в течение 5 мин и отгоняют растворитель, целевые и часть побочных. продуктов сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом при температуре в кубовом продукте, не превышающей 2000С.

Кубовый продукт вакуумной колонны в количестве 22,4 г, содержащий

1,78 вес.% соединений кобальта (считая на Со), рециркулирует в процесс гидрокарбоалкоксилирования.

166,0 r дистиллата атмосферной колонны, содержащей, вес.%: этилового спирта 76,0; тридецена 3,6, воды 3,6, пиридина 18,8 рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования ° 112,0 r дистиллата вакуумной колонны содержит 99,4% этилового

Получают продукт с эфирным числом ,195,5 мг КОН/г, кислотно числом

0,2 мг KOH/r, бромньик числом 0,0! r

Br на 100 г.

Пример 4. Аналогично приме5 рам 1 и 2, однако используют 120,0 r фракции высших олефинов, содержащей, r: с(, -олефинов с длиной цепи углерода С„ -C<+ 83,0, г метилового спирта 100,0, пиридина 14,0 ()О (4,4 вес.% в расчете на исходное сырье) и Со ъ (СО)Э (считая на Со)

0,5.

Гидрокарбоалкоксилирование и обработку карбонилов кобальта окислителем осуществляют аналогично примеру 3, при этом параметры окисления: температура 30 С, давление

7 атм, количество кислорода/кобальт10 (10 л воздуха), время 20 мин.

Обработанный окислителем продукт подвергают ректификации сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом.

Кубовый продукт вакуумной колонны в количестве 25,0 r„ содержащий

l0 5 г соединений кобальта (считая на кобальт), рециркулирует в процессе гидрокарбоалкоксилирования.

126,0 r дистиллата атмосферной колонны, содержащий, вес.%: метило% З0 вого спирта 66,6, непрореагировавших олефинов и углеводородов 23,0, пиридина 9,6, рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования.

97,9 r дистиллата "вакуумной коЗ5 лонны, содержащей 99,1 вес.% метиловых эфиров кислот С -C„6и не содержащей кобальта, йсполь зуют для гидрирования в спирте. Получаю; целевой продукт с эфирньм числом

40 229 мг КОН/r (99,1% основного вещества), кислотным числом 0,2 мг

КОН/r, бромным числом 0,10 r Br< на 100 r.

Пример 5. Аналогично при45 меру 4, однако в качестве катализатора используют 29,0 г кубового продукта вакуумной колонны, содержащего 0,46 r кобальта и прошедшего . 13 циклов.

Гидрокарбоалкоксилирование и обработку карбонила кобальта окислителем осуществляют аналогично примеру 3. эфиРа тетрадекановой кислоты. Содержание кобальта в дистиллате равно О.

Получают продукт с эфирным числом 218<5 мг КОН/r, кислотным числом 0,3 мг КОН/r, бромным числом

0,04 r Вг1 на 100 г.

Пример 3. Аналогично примеру 1, однако загружают 100,0 г гексадецена, 17,0 пиридина (8,1 вес. в расчете на исходное сырье), 92,0 метилового спирта и 0,5 г карбонила кобальта (считая на Со). Параметры процесса гидрокарбоалкоксилирования: температура 160 С, давление

300 атм (СО:H 49:1), время реакции 30 мин. Выход метилового эфира гептадекановой кислоты и диметиловых ацеталей гептаналя равен 92,0% теории на прореагировавший .олефин, превращение олефина 93% (72% метиловых эфиров гептакарбоновой кислоты являются прямоцепочными).

Катализат гидрокарбоалкоксилирования обрабатывают при 100оС и давлении 10 атм в течение 2 мин

0,5 моля 01/моль кобальта) аналогично примеру 1, после чего подвергают дистилляции при атмосферном давлении, а затем под вакуумом.

Кубовой продукт .вакуумной колонны в количестве 25,0 r, содержащий

2,О вес.% соединений кобальта (считая на кобальт), рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования.

101,5 r дистиллата атмосферной колонны, содержащей вес.%: метилового спирта 77,0, гексадецена 7,8, пиридина 15,2 рециркулируют в процесс, гидрокарбоалкоксилирования.

94,0 г дистиллата вакуумной колонны, содержащей 99,3 вес.% метилового эфира гептадекановой кислоты, используют для гидрярования в спирт. Кобальт в дистиллате отсутствует.

Обработанный окислителем продукт подвергают ректификации сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Получают кубовой продукт вакуумной колонны в количестве

32,0 r содержащий 0,46 г соединений кобальта, 149,0 r дистиллята атмосферной колонны, содержащей (вес.%) - метилового спирта 56,3, непрореагировавших олефинов, углеводородов и побочных продуктов реак-65 ции 34,3, пирьщина 9,5, рециркули952838

Формула изобретения

Составитель Е. Уткина

Редактор H. Джуган Техред М.Коштура Корректор О. Билак

Заказ 6200/37 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 руют в процесс гидрокарбоалкоксилирования.

97,0 г дистиллата вакуумной колонны, содержащей 99 вес.Ъ метиловых эфиров кислот С,3 -С „используют для гидрированйя сйирта.

Продукт, поступающий на гидрирование, кобальта не содержит. Эфирное число 228 мг KOH/r кислотное число 0,1 мг КОН/г, бромное число

0,08 Br íà 100 г. )О

П р и м е .р б. Аналогично примеру 1, однако загружают 100 r додецена. (11,6 вес.Ъ в расчете на исходное сырье), б r хинолина, 100 r метилового спирта и 0,65 г карбонила кобальта (считая на Со). Параметры процесса гидрокарбометоксилирования: температура 160 С, давление

CO 300 атм, время реакции 200 мин.

Выход метилового эфира тридекановой кислоты равен 89,3% от теории на прореагировавший олефин, превращение олефина 95% (76% метилового эфира тридекановой кислоты являются прямоцепочными продуктами) . Катализат гидрокарбометоксилирования в количестве 210,5 г, содержащий

117 г метилового эфира тридекановой кислоты, 5 r непрореагировавшего додецена и 82 г метилового спирта, б г хинолина и 0,5 r Со1(СО)э (в пересчете на кобальт) обрабатывают аналогично примеру 1.

Кубовый продукт вакуумной колон— ны в количестве 12,5 г, содержащий

4 мас.Ъ соединений кобальта, рецир- 35 кулируют в процесс гидрокарбометоксилирования.

89 г отгона атмосферной колонны, содержащего вес.Ъ: метанола 92,1, хинолина 2,3, додецена 5,6 рецирку- 40 лируют в процессе гидрокарбоалкоксилирования.

118 г отгона вакуумной колонны содержит 99,2 мас.Ъ метилового эфира тридекановой кислоты и не содержит следов кобальта.

Целевой продукт имеет эфирное число 244 мг KOH/r (или 99,2Ъ основногo вещества), кислотное число

0,08 мг KOH/r, бромное число 0,06 r

Br на 100 г.

1 . Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот С„ -C путем обработки олефинов С„„ -С окисью углерода и спиртом при i40180 С и давлении 250-300 атм в присутствии промотора — азотсодержащего ароматического гетероциклического соединения, а также в присутствии катализатора — карбонила, кобальта с последующей обработкой полученного продукта, дистилляцией и рециркуляцией образовавшегося остатка в процесс, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, обработку полученного продукта проводят с помощью кислородсодержащего газа при 30-100ОС и давлении

1-10 атм, при мольном соотношении

0 /кобальт, равном 0,5-10,0 соответственно.

2. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве азотсодержащего ароматического гетероциклического соединения используют пиридин или хинолин, взятый в количестве 2-12% от веса исходной реакционной массы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании 9 1260529, кл. G 2 J, опублик, 1970.

2, Патент ФРГ Р 2159139, кл. С 07 С 67/38, опублик. 1971 (прототип) .