Способ получения производных хлорофилла

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советскик

Социалистических

Республик

< >955929 (61) Дополнительное к ввт. свид-ву— (22) Заявлено24. 09. 80 (21) 2988158/28-13 с с присоединением заявки М

)5$) М. Кп.з

А 61 К 35/.78

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано070982. Бюллетень Но 33 (53) УДК 615. 45 g

547 979 7 (088. 8) Дата опубликования описания 070982 ю

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛА

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и касается получения биологически активных препаратов галенового типа, используемых в парфюмерно-косметической протааапенности.

Известен способ получения производных хлорофилла из свежеубранной растительной массы клевера 513. 10

Однако известный способ, является сложным, многостадийным.

Наиболее близким к изобретению является способ получения производных хлорофилла иэ отходов мяты после выделения мятного масла, включающий экстракцию органическим растворителем, отделение экстракта, отгонку иэ него экстрагента, очистку экстракта и выделение целевого продукта f23.

Недостатком известного способа является orpàíè÷åííoñòü сырьевой базы (свежеполученные или высушенные отходы перечной мяты и невысокая чистота целевого продукта ).

Целью изобретения является расширение сырьевой базы и повышение чистоты целевого продукта.

Цель достигается тем; что при осуществлении способа получения производных хлорофилла и сырья растительного происхождения, включающего экстракцию органическим растворителем, отделение экстракта, отгонку из него экстрагента, очистку экстракта и выделение целевого продукта, в качестве источника сырья используют отходы эфиромасличного сырья, при этом экстракцию проводят спиртом, содержащим в цепи от 2 до 4 атомов углерода при температуре 65-80 С, о затем отгоняют 80-86% спирта, очищают экстракт и выделяют из него омыленные и неоияленные хлорофиллпроиэводные и его комплексы с медью.

Для,получения неоьыленных производных хлорофилла из очищенного концентрированного спиртового экстракта отгоняют растворитель.

С целью получения неомыленных хлорофиллпроизводных, содержащих комплексно связанную медь очищенный концентрированный спиртовой экстракт обрабатывают медным купоросом.

Для получения омыленных производных Хлорофилла, очищенный концентрированный спиртовой экСтракт обрабатывают медным купоросом и затей оьвжяют щелочью.

955929

Способ осуществляют слелуюшим об-разом.

Проводят экстракцию спиртами всех видов отходов надземной растительной массы любого травянистого эфиромасличного сырья (мяты, шалфея, герани, 5 эвгенольного базилика и т. д.) во влажном сухом или силосованном виде.

Экстракцию проводят спиртами соста аа С - С при температуре 65-80 С.

В результате экстракции получают мис-10 целлу, отгоняют 80-86% растворителя и получают концентр;.рованный спиртовой экстракт. Последний очищают промывкой, Фильтрацией или центрифугиров нием и получают очищенный концентрированный экстракт, который в зависимости от дальнейшего способа переработки является полупродуктом для получения нескольких препаратов галенового типа, содержащих неомылен" 0 ные производные хлорофилла, неомыленные Сы-хлорофиллпроизводные, омыленные производные хлорофилла в виде твердого продукта или водной пасты.

Для полУчения неомыленных производных хлорофилла очищенный концентрированный спиртовый экстракт отделяют от растворителя и получают препарат, содержащий производные .хлорофилла, растворимые в спирте, жирах и растительных маслах.

Выход 3,5-6% в расчете на сухой вес растительных отходов.

Содержание производных хлорофилла 2-6% в расчете на сухое вещест-35 во препарата.

Для получения неомыленных Си-хлорофиллпроизводных очищенный концентрированный спиртовый экстракт обрабатывают водным раствором медного 40 купороса, после чего отгоняют спирт и получают препарат красивого изумрудно-зеленого цвета, растворимый в спирте, жирах и растительных маслах. 45

Выход 3 5-6% на сухой вес растительных отходов.

Содержание производных хлорофилла 2-6% в расчете на сухой вес препарата.

Для получения омыленных производных хлорофилла в виде твердого продукта или водной пасты очищенный концентрированный спиртовый экстракт обрабатывают водным раствором медного купороса и омыляют. С целью ликвидации щелочных сточных вод омыпение очищенного спиртового экстракта после обработки медным купоросом ведут щелочью, количество которой 60 рассчитывают по числу омыления и массе спиртового экстракта при температуре 60-80 С в течение 1 ч, при этом получают омыленный спиртовый экстракт без щелочных сточных вод. 4 65.Омыпенный спиртовый экстракт концентрируют до пастообразного состояния (массовая доля сухого остатка 50-60%). Из пастообразного продукта могут быть получены два вида галеновых препаратов, содержащих омыленные производные хлорофилла.

Твердый пористый продукт темнозеленого цвета, хорошо растворимый в воде и спирте (хлорин натрия ), получают в результате вакуумной сушки пастообразного продукта (выход

1,5-6% в расчете на сухой вес сырья, .содержанйе производных хлорофилла (2-5% ). Водную пасту темно-зеленого цвета, хорошо растворимую в воде и спирте, получают в результате азеотропной отгонки спирта с водой (вода берется в избытке ) или острым паром.

Выход целевого продукта 4-18% в расчете на сухой вес растительных остатков. Содержание сухого остатка в препарате 25 -65%. Содержание производных хлорофилла 2-5% в расчете на сухой вес.

Пример 1. Силосованные отходы перечной мяты после отделения мятного масла отгонкой с паром (влажность 71,6%, содержание производных хлорофилла 0,29% ) заливают этиловым спиртом из расчета (1:5) и ведут экстракцию в течение 1 ч при

65 С. Полученную спиртовую мисцеллу о концентрируют, отогнав 80% спирта, фильтруют. Осадок промывают 95%-ным этиловым спиртом, созывы присоединяют к фильтрату, из которого отгоняют растворитель и получают препарат галенового типа, содержащий неоьыленные производные хлорофилла в количестве 6%.

Выход препарата 3,5% в расчете на сухой вес отходов. мяты. Продукт хорошо растворим в спирте, жирах и растительных маслах.

H p и м е р 2. Силосованные отходы перечной мяты после отделения мятного масла (влажность 77,6%, содержание производных хлорофилла 0,297% ) экстрагируют изопропиловым спиртом при 70 С из расчета (1:5). Полученную спиртовую мисцеллу концентрируют, отгоняют 86% спирта, затем с помощью центрифуги отделяют нерастворимый в спирте осадок. К очищенному концентрированному спиртовому экстракту добавляют медный купорос из расчета 0,005 вес.ч. на 1 вес.ч. сухого остатка. В кубовом остатке получают препарат галенового типа, содержащий неогыленные Си-производные хлорофилла в количестве 5%. Выход препарата 4% в расчете на сухой вес отходов мяты. Продукт изумрудно-зеленого цвета, хорошо .растворим в спирте и растительных маслах.

955929

P вес.NaOH, r (расчетное количество щелочи для омыле- 35 ния), число омыления, мг/г; вес очищенного концентрированного бутанольного экстракта, г. 40

v / где P ч.о.

К очищенному концентрированному бутанольному экстракту добавляют-медный купорос (иэ расчета 0,005-0,01 ч. на 1 ч. сухого остатка), расчетное 45 количество щелочи и омяляют при температуре 60-70 С 1 ч. Омылениый бутанольный экстракт концентрируют до состояния бутанольной пасты, за-. тем приливают 2-2,5 объема умягченнойя, воды и удаляют бутанол в виде азеотропной смеси бутанол: вода. В кубе остается товарный продукт - водная паста хлорина натрия.

El р и м е р 3. Силосованные отходы перечной мяты экстрагируют í-бутанолом при температуре 80 С. Бутанольную мнсцеллу концентрируют, отогнав 85% бутанола, промывают водой, добавляют медный купорос н пол- 5 ностью отгоняют остатки растворителя.

В кубовом остатке получают препарат галенового типа, содержащий неомыленные производные хлорофилла, содержащие комплексно связанную медь в 10 количестве 5%. Выход 6% в расчете на сухой вес растительного сырья. Препарат представляет собой продукт изумрудно-зеленого цвета, хорошо растворимый в спиРте, жиРах и Рас- 5 тительных маслах.

Пример 4. Высушенные отходы шалфея после экстракции петролейным эфиром (содержание хлорофилла

0,175% ) экстрагируют бутанолом (1:5) при температуре 80 С. Полученную бутанольную мисцеллу концентрируют, отгоняя 80% бутанола, промывают водой и получают очищенный концентрированный бутанольный экстракт(М ), в котором определяют число омыления (ч.о.) . Затем рассчитывают количество щелочи (Р ), необходимое для оьиления экстракта по следующей формуле:

Выход 4,43% в расчете на сухой вес растительных отходов. Содержание с.кого остатка 49,1% в пасте хлорина натрия.

Содержание производных хлорофилла в пасте 4,15% в расчете на сухой вес.

Пример 5. Силосованные от" ходы перечной мяты после отделения мятного масла (влажность 71,6%, содержание производных хлоррфилла

О,297%) экстрагируют н-бутанолом при

80 С Полученную бутанольную мисцеллу концентрируют, отогнав 85% бутанола, промывают и омыляют так же, как в примере 4. Оьыленный бутанольный экстракт сгущают до пастообразного состояния. Бутанольную пасту сушат в о вакуумном сушильном шкафу (1. 60-80 С, остаточное. давление 100-600 мм рт.ст) до отсутствия запаха бутанола. При этом получают твердый продукт темно-зеленого цвета, хорошо раствариьый в воде и спирте; РН водного раствора 8,5; содержание омыленных производных хлорофилла 5,1%. Выход целевого продукта.4,2% в расчете на абсолютно сухой вес растительных отходов

Пример 6. Высушенные расти тельные отходы -перечной мяты экстрагируют бутанолом (1:5 ) при температуре 80 С. Полученную бутанольную мисцеллу концентрируют, отгоняя

80% бутанола, промывают водой, затем омяляют так же, как в примере 4. Омыленный бутанольный экстракт сгущают до пастообразного состояния. К полу ченной бутанольной пасте приливают

2-2,5 ч воды и отгоняют бутиловый спирт в виде азеотропной смеси (вода бутанол) до отсутствия запаха бутанола. При этом получают препарат в виде водной пасты, содержащей 50% воды и 2% .оьыленных пронзаемых хлорофилла (4% в расчете на сухой вес пасты). Выход целевого продукта составляет 8,5% в расчете на сухой вес сырья.

Другие примеры, иллюстрирующие возможносбь получения препаратов, содержащих производные хлорофилла, иэ разных видов растительных отходов травянистого эфирномасличного сырья с использованием различных ра створнтелей приведены в табл. 1.

955929

e o ! к «н в

Э Я Ф Ф Р х х ц ( хццоен вохров ихвана

0,вО

ВХО,МО(. цоо э о0ц -аа

U (М ж х 1 о о

Ю ч> (ч ч (»4 с «

В а !! (f4 CO о сч

« о an

l о

, х (a(u o

«х а эох

«н Ф д плохо апнц

C) all

Р1

CO Я) а4

« «

° Ф < !

ГЧ! л

° Ф

Yl Г M 11

В ца Р! I6Х

Эхы

K I((Я (ч an ч-4 (((((((Ц

% % % х х х

»((Ф»((Ф ФФ каиаха

o (u

0.! Oхх

И I (: Х 0 охх

ФМ 1 о Г

% I

Ф ц

Э («:(I

Фэ Ф Фа

ji! i1 !! в а а e e=(0, х (". хжо при

1!! 1у!!

Ы

L Ia(X ана нон ф 65 ф х(х

3е х хоц хо,О и в х х

Щ

Р3 о х а хц а

535 эла жо е

I х о аФ н

43а охх

mOe мцо

I х

0 о и н (( и ц

Ф в

Р» он ц а х х н ц

cI(u

1

I !

1 I и х х (Х A I

0 но( о о х х

Ц о и в f

Э Е I

301

ХХ( 40 I

Ц Х 1 ф 3 1

Ф 1 ! но

u a. 1

Ф О 1

О» » 1 ! !

I 1 Х Ц аолх (aI 0, Õ Å

0»k . Ц ОЖ в О 0, цв((о охват

U х х х

Й It1

Ы э х х

z o

I(( п1 Р о в х 1 в

Ж х

»»» г

Ch (Ч

« о

an

Г ) Г 4

Ю

1.о.о цо кос

O0,Ц нхцх х.i х о нв(, О 0, < в в х аццх

os я o aa

Ц а

° «в

in/ в а Й ((e

«в м-» Д у

Ц лало

0 e (ЭНЭ »й о э а2 х ц»ц о

Ф (Ч х

ag а (Ф (((Е Ф х м

Ййй

I М

I Н ч-4 оох вас а жцхи

ff lI1, ооо

Ф а о о

» ч-!

« « о в an о о о сч в

« « «

\О Ф Ф с % а 0, 0, 955929 е о не

Ф m

»aI о»хн юоа ах а »»!!

m v v.

Ф

-ю а дРХI:

I

1.

1

I

1

1

I х с ф g td ххах

x tt v хне алло

eха цоо

oo,g

an»«Ъ

»С»

М М

° Ф «3

an

ОО «1»

«

«!»

« «

Со

° 1

00 ° »«Ъ ап»-4

М «

° Ф «Ф

Ю

an

I

I

I !

1 о

g 1

1 о х о

m v е»ъ!

-х а э о в н ф цф х о

an

С»Ъ

РЪ СО

«! С«!

»«Ъ»«Ъ

l«I

»С»

»«!

»«Ъ

»»Ъ

«!

° !»

СО

С»Ъ

Ю» Ъ ю «!» an

\ с с э в

»х 1 о

Х I

Ф 1 !., 1 ф I

1

1," <б х

»» О» охх

И Х Р» охи

1. Г

1 1

Ф

Е х

Р»

IC .

»!! ф ма

Э а % а йа Р !!! ) х

Р»

И

СЧ

Р3

ЯЬ

Х

l6 ф

ыа е а х и х g x

3 5

Nä Ц

Ф х х

a!I

m о х и

Ф х е х

« »»

Зюга

moat

ЕРО

I»I R

1 х а о д оц е Ф а н

I х х о

Ц М

Х Р» н х > И !!! о ф ,,оь ка

СЪЪ О

mom хцо

Ю

° 1 »Ъ

М

Ю

Ъ!Ъ

С «

С«!

М

1

eojx

} ах&

o,e tao ф оа

etc m o охи!."е оххх1:

Е о

Р.со хох ео а

6) В

)vg х о

»х «Ф 1«х чае:!! 1

1

I I

Х М I х,а ф 1

eO I

Р но!

1 о о хх н I оо!

Е 1

Ф Е !

2o хх!

А Р !

3 х е 6 1 е х но! о!.!

»!!о с4 н !! а е

ЪС е х A х е н х о х х ь а

m e он х е

X х х й

R m е ой

»»» Я

m 1б

i0 p!

" н®„ о ее н. 1 Д 1: о

° . о хй5 хйй 1с хй5

955929 х

9 2 С ххц х g еох ! ц в

04À О

9Х0 цоо

1 8

9 V ra

Н Q Н

Ф д

Р 0

UC 9 еС0 а х е

» 0

Дих (О

1 с Ф

Г») а е; с с с1 (Ч

lA с

<»\

Д (0 х о е бР 9 Д с (-I цеж о о

ave

ЧЧ

РЪ с

О

СЧ

О

СО с Ф

1 CO

M .Ch с с3 Р1

LA Ф Ф с с

Lll 3

01 с

МЪ (Ч

lA с

Д!б»

I I

Д Д Д . и % йЬ

Х . Х

-fd9C9C9 ха иа ма а а ее

И М 0 ф а р

91 9 !.5

9 9ао оа

O I O еох ооо

9аФ х

М

04 о

1 х ад оц д 9 ч 1-<

v а3

С4 о

Ц ° ха н х

И шо

rIl U

I

1

1 Е

1 K

I Ф

I Ц о

О2Х

0,хВ к цо

О0, 9 Д O C

Д Ic !d ххххх

l и х ж х д

C)

О

M с

1 Х е в х !

» о о 4 мо и н! Д о х

I 9

Е

1 Х (б ! х ц

Ю

td л

Ф х

z е

Ц о ц о

И

I

1

1

Х I

Ц I о а х

1 Я о

Д

9 1

Ц 1 е 1

Х д 2 (б v а

1 о

2Ц о

О Ь х х !

» о и

Ф Е

2 о х х юх

Эха

» C до2а О 9 о Е охх

Lха

us I:

Q х х б о х

Е х

6$ х

I

Х

<б

I а ! б

I Х

1 Х

1 Э

I Х х

Х

2 х

Д ц и о х ц н о о х

4&

0,Î

9 и х а

L"

Д

Х

rd б) ха

224 ххц х цех ооо

90$

l о

Х l Ц н»х

ОО 1.

9 Д 9 Х

2 ц х v к

ДХОЦ цхсд

9 C Х

Р 0 Ф х92U

Н! ХХ

v х ц а 1ла

З и хвх хоц е ао хВ

l о ой аи .2

Ф

Е х

И

СЧ

"й:

3С

Id Ф

14 О, I е

Е х а б ф

Х е Ф ха

Ф и х а

И

Х

C Ф ха

t

1

1 ! !

1

I

I м an м аА с3 ! м

М

»» \

» 1

М аА

»» »

an м

an со а

Г CO м

% о

° Р»

ОО

% м

° 3

Ю м О !11 (> о

М Ol

М м м м сч м

Ь о о

Оъ an an

% » М м я м

1 1

М а р

И

Р1 I»I

Р1 Р!

34 ма

1 1

Э Э

X . Е х х а а

И И

Р! Р!

C o éé! 3

1 !

1 ф

1 Х

Лй

I !1 х

lL х х эа а нн н ох

Э х х кх

Х a!I Х а ха о ао

Р4 Р0 5

° 1 Э

1 Х

I Х

I e

1 IR о

I Х

1 Э

1 Х

1 36

Э 4 Э

его а»I) о.,! о э л а

zu ц о о э9а ми и н (а!. х ио

1 х а Ф оц

Р3 Э н н о ф .Р» о, х Й ао о н нх

>» И

1!! О 1 эолах

I6 а X & »«» о.v,цо э оа

ЦЭР10 о х « ц э

Ох х х1:

tel о

% о

Х I

»!I а ф х

ob

РЮОВ

I 3Н о хо

Й63ц

Х»»! э х хн х о

Ф х

«I а оэ н

1

1 !

1

1 ! ! !

-1

4 I

1!

1, 1

1I

I

1

I

1

1

I

1

1

1

1

I (Р!

I ю х

1.93»«e

xzцхо»! хц!: эн

eoхэР! Р х Р1в а а «! о э»х «!

er аР ои цо ouxe оа э а

I -ur. Хаос

I х

И

1 е

-х o <

1»!Р Э

I, ЭР! ЭР!

-Н I O

I . ЦЭ»Х Х Ц

Х! ÎXО! О

>,! хvxvx

Ц!

O -P1I O, V O O

В

gg 1

O! 1Х«

1 ома

1 UXLÌ о* ! gee!!I

ЮР ХХ

1 !

1

I

1 1 о

Х C I хп!

C ф ео а. но !.»

5х

О.w х х 1

Н Ц I

OO I

Э 1

Э Е 1

2О1 х х

n o. ! х

ЭВ н«»! ! но! о с ео1 д,н !

1

1 Р1 он

I В а

1 Н- !":

I III O

1 о.

1 ю

I e l с! o

I !

I сЧ

I 1Ч

1 ч!» с! о

1 о о, 1 Х

1НОЕЕ охи

ЭХ!!ХЭ

1 3 »!! Ю.Э 2

1ХККР Х! РОа и кх кэ! э„он! н"0аа;л

1 u, g.e

Р4 Ц «! О Х

I! М. 1

1 !

Э Э

z и х х

g. g» а м

Р! m

Р»» щ х

ЭЕ «1Э

Р а Ха ха

15

955929 натрия)первый максимум (Л) в области 405 g 5 нм и второй максимум в области 630 5 нм, а также величина R=

E 405

Е 6ЗО от 3,4 до 39.

В табл. 2 приведена сравнительная характеристика препаратов, полученных по известному и предлагаемому способам. Оба образца получены из одного и того же сырья.

l0 Та блица 2

Известный с посо.б л„ -402-404 4, 6

1 -6 58-6 60

2,8 0,1

Предлагаемый способ

А„ -406

-630

5,0 Нет

3,4

Как видно из таблицы, четкий характер основных максимумов, снижение Р до 3, 4 отсутствие железа в препарате, полученном по предлагаемому способу (образец 1), свидетельствует о более высокой степени чистоты по сравнению с препаратом, по- 35 .лученным по известному способу (образец 2 ). За счет удаления баластных веществ перед омылением в образце 2 повышается содержание производных. хлорофилла. 40

Формула изобретения

1. Способ получения производных 45 хлорофилла из сырья растительного происхождения, включающий экстракцию органическим растворителем, отделение экстракта, отгонку из него экстрагента, очистку экстракта и выделение целевого продукта, о тл и ч а ю щ и и с ÿ тем, что, с целью расширения сырьевой базы и повышения чистоты целевого продукта, в качестве источника сырья используют отходы эфирномасличного сырья, при этом экстракцию проводят спиртом, содержащим в цепи от 2 до 4 атомов углерода при 65-80 С, затем отгоняют 80-86% спирта, очищают

ВНИИПИ Заказ 6857/3 Тираж 714 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

Предлагаемый способ, кроме расширения сырьевой базы, позволяет получить продукт более высокой степени чистоты.

Показателями чистоты препаратов, содержащих хлорофилл, являются четкий характер основных максимумов, в частности для водорастворимых производных хлорофилла, содержащих комплексно связанную медь (хлорин экстракт и выделяют из него окрыленные, неоьыленные производные хлорофилла и его комплексы с. медью.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения неомыленных производных хлорофилла, из очищенного концентрированного спиртового экстракта отгоняют растворитель.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и .с я тем, что, с целью получе ния неоьыленных производных хлоро-! филла, содержащих комплексносвязанную медь, .очищенный концентрированный спиртовый экстракт обрабатывают медным купоросом.

4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю» шийся тем, что, с целью получения окрыленных производных хлорофилла, очищенный концентрированный спиртовый экстракт обрабатывают медным купоросом и затем омыляют щелочью.

Источники информации, принятые во внимание при эКспертизе

1. ОХе Gisvo1d, Ramsey Minn "Method

isolabd constituents of plant Material", Patented July 19, 1955, кл. 260-314, 9 2,713.584.

2.,3юков Д.Г.- и др. "Технология и оборудование эфирномаслйчного производства", М., 1979, с, 122.