Способ получения 5-амино-1,2,3-тиадиазола
(72) Автор изобретения
Н.В.Константинова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-АМИНО-1,2,3-ТИАДИАЗОЛА
Изобретение относится к способу получения
5-амино-1,2,3-тиадиазола, который используется в качестве промежуточного продукта в синтезе химических средств запппы растений, в частности дефолиантов, регуляторов роста растений на основе тиадиазолилмочевин. 5
Известен способ получения 5-амино-1,2,3-тиадиазола взаимодействием диазометана с фенилизотиоцианатом с последующим превращением
5-анилино-1,2,3-тиадиазола в целевой продукт (1). о
Недостатком спвсоба является использование взрывоопасного и ядовитого диазометана.
Известен способ получения 5-амино-l,2,3тиадиазола реакцией галоидацетальдегида .
Йае -СН 1-СН О или его ацетая с производным гидразина Hi N-МН-СОВ,где Я - алкокси,амино, алкиламино. Образовавшийся ацилгидразои
На(-СНт — CH=N=NH,,— C08 обрабатывают хлого ристым тионилом, полученный 5- Hag 1,2,3-тнадиазол при взаимодействии с аммиаком превра-. щается в целевой продукт. Выход с учетом всех стадий > 40% (2).
Цель изобретения - упрощение технологии . процесса за счет сокращения стадий процесса и использования более доступного исходного сырья.
Поставленная цель достигается тем, что получают 5-амино-1,2,3- гиадиазол взаимодействием диазоацетоннтрила с сероводородом в среде растворителя и в присутствии третичного амина.
В свою очередь диазоацетонитрил может быть получен по следующей схеме:
2НСНО + Ма(3+38 ИН(=-я+ лай.+ аи,() н,= я н,с =н(.)(Н,Сн,(=-3 н61,6 0 Н(1 НН (Н (М+МаИО - н о — l4ac9 я,сн, Ся — «» ) -2На О ) н — 3a (1 Составитель T.Íàåâñêàÿ Техред Ж. Кастелевич Корректор С п1екмаР Редактор А.Долинич Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5 Заказ 6508/1 Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 95647 В процессе используются легкодоступные . продукты - формальдегид, цианистый натрий и хлористый аммоний. Процесс можно вести как с выделением, так и без выделения диазоацетонитрила. Пример 1. Диаэоацмонитрил. В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 5 r (0,054 моля) хлоргццрата аминоацетонитрила to в 250 мл хлористого метилена.При перемешивании и охлаждении. (5 - 7 С) добавляют по каплям раствор 3,7 г (0,054 моль) нитрита натрия в 7 мл воды. Смесь перемешивают в тетечение часа, добавляют 5 r хлористого каль ция и перемешивают еще 30 мин. Затем реакционную смесь фильтруют, сушат над хлористым кальцием и отгоняют растворитель в атмосфере азота. Получают 1,6 г (43,5%) бурого масла. ао 5-амико-1,2,3-тиадиазол. К раствору 1,6 r (0,024 моля) диазоацето.нитрила в 100 мл хлористого метилена прибавляют 3 мл безводного пиридина и 3 мл безводного триэтиламина, В полученную смесь при перемешивании пропускают сероводород в течение 1,25 ч. Растворитель упаривает, полученную вязкую темиокоричневую массу экстрагируют эфиром. Эфир упаривают, остаток промывают н-гептаном и получают 1,22 (51%) г продукта. С аналогичным выходом можно получить 5-амино-1;2,3-тиадиазол, не вьщеляя промежуточный диазоацетонитрил (пример 2) . Пример 2. 5-амино-1,2,3-тиадиазол. В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капелькой воронкой, 6 4 мешалкой и термометром, помещают.5 г (0,054 моля) хлоргидрата аминоацетонитрила в 250 мл хлористого метилена, При перемешивании и,охлаждении добавляют по каплям раствор 3,74 r (0054 моля) нитрита натрия в 7 мл воды. Смесь перемешивают в течение часа, добавляют 5 г хлористого кальция и перемешивают еще 30 мин, фильтруют, сушат над хлористым кальцием, снова фильтруют, В фильтрат добавляют по 3 мл сухого пиридина и триэтиламина и, заменив капельную воронку на барботер, пропускают сероводород в течение 1,25 ч. Растворитель упаривают, " остаток экстрагируют эфиром . Эфир отгоняют и продукт промывают н-гептаном. Т.пл. полученного продукта 148 С(с разл.). ИКС: табл. KBt : 1625; 1505; 1246; 1120см (т.пл. по литературным данным 145-147 С с разя.). Формула изобретения Способ получения 5-амико-1,2,3-тиадиазола, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, диазоацетонитрил подвергают взаимодействию с сероводородом в .среде растворителя и в присутствии третичного амина. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Гетероциклические соединения . Под ред. P.Ýëüäåðôèëüäà, М., "Мир", 1965, т. 7. с.416. 2. Заявка Франции N4 2361378, кл. С 07D 285/06, опублик. 1978,(прототип).
