Способ получения производных амидов 1,2,3-тиадиазол-5- карбоновой кислоты (его варианты)

 

О П И С А Н И Е 965355

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалмстнческик

Республик к плтенть (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 01. 04. 80(21) 2903448/23-04 (51) М. Кл. (23) Приоритет - {32) 05.04.79 (31) Р 2913977. 3 (33) ФРГ

С 07 D 285/06

Государственный комитет

СССР. ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 07.10.82,Б1оллетеньрз 37 (53) УДК 547. 794. . 3 (088.8) Дата опубликования описания 07. 10. 82

Иностранцы

Ханс-Рудольф Крюгер, Фридрих Арндт, и Райнхарт Руш (ФРГ) Дитрих БЬумерт;;,-I (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Шеринг АГ (ФРГ) (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЭВОДНЫХ АМИДОВ

1, 2, 3-ТИАДИАЗОЛ-5-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (ЕГО ВАРИАНТЫ) и — с —.сн

N 0 — с-N-Rl B® (n)

О „б и

ИэОбретение относится к способам получения новых производных амидов

1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты общей формулы

N c CH5

5 и и с.- сои- coR (1)

"в где R - циклогексил,метилциклогек1 сил, циклогексилметил, бен.зил, фторбензил, хлорбенэил;

R - алкил с 1-4 атомами углерода, циклопропил, циклогексил, пропенил, стирил, 15 хлорметил, дихлорметил, дихлорфеноксиметил, Фенил, метилфенил, феноксифенил, фторфенил, трифторметилфенил, хлорфенил, дихлорфенил,20 метоксидифторфенил, фурил, 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5ил.

Эти соединения обладают гербицидным, регулирующим рост растений, дефолиантным, а также фунгицидным действием.

При взаимодействии ангидридов или галоидангидридов кислот с первичными или вторичными аминами легко образуются амиды кислот с хорошими выходами. Амины с малой реакционной способностью легко вступают в эту реакцию не в виде свободных аминов, а в виде их производных с щелочными или щелочноземельными металлами (3 1.

Целью изобретения является получение новых производных 1,2,3-тиадиа зола, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Поставленная цель достигается способом получения соединений (Е), заключающемуся в том, что амид щелочного металла общей Формулы где R" иьеет указанные значениями

В - щелочной металл, подвергают взаимодействию с ацилга- логенидом общей Формулы R -СО-Х, где R> имеет указанные значения, в среде полярного растворителя.

Поставленная цель достигается также тем, что 1,2,3-тиадиаэол-5965355

4 карбоксимидхлорид общей формулы

М вЂ” С вЂ” Сн

II II к с с=Я вЂ” В1 (Ш)

XgF 1 Ñ1

5 где .R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с карбоновой кислотой общей формулы Н СООН, в которой R1 имеет указанные значения, в среде полярного растворителя в присутствии триэтиламина.

Поставленная цель достигается также тем, что получают соединения общей форму.".ы (I), где R" — циклогексилметил; R -метил, взаимодей- (5 ствием амида 1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты общей формулы у — г — сн

20 где R -циклогексилметил, 1 с пропениловым эфиром уксусной кислоты в присутствии кислотного катализатора. 2S

Соединения характеризуются пора зительно эффективным земельно-герби- цидным и/ или лиственно-гербицидным действием по отношению к семенам сорняков и по отношению к проросшим у сорнякам и превосходят известные соединения, близкие по своему строению, такого же спектра действия.

Действие является частично системным. Особенно выгодно поддаются действию предлагаемых соединений дикольтильные и монокотильные сорняки, такие как Digitatis, ТгЫоИ 1цта, Portulaca Papaver, Daucus, Kochia, Gypsophità, Lactuca, ЯоВanum, Esch- 4О

hoRtzia, Cheiranthus, Phace0ia, Euphorbia, Linum, СоiшоРчпйпэ, Bras

sica, Datura< Cichorium, Хрошо1а, Setaria, Agrostis, РМeum, ACopecurus, Phataris, DactyRis, Fectuea, $otium, Arrhenaterum, Bromus„ Avena,.АИ ium, Cucumis, Medicago,.SteRCaria, Senecio, Matricaria, Lamium, Centaurea,. Amaranthus, GaRium, Chrysanthemum, Pokygonum, Sorghum, Echinoch(оа, 01дХtaria, Cyperus, Роа und audere. -5О

Расходные нормы для борьбы с сорняками составляют приблизительно

0.,5-5,0 кг эффективного вещества на гектар;

Возможна селективная борьба с сор- 55 бяками., например, следующих культур: злаковых, хлопчатника, соевых бобов и бахчевйх культур.,Наибольшим действием предлагаемые вещества обладают в том случае, если их раэбрызгивают 6ф на имеющиеся побеги сорняков или перед их прорастанием. Названные культуры-Могут быть посеяны также через несколько дней после опрыскива. ния. 65

Предлагаемые соединения могут также изменять естественное развитие растений до достижения различных необходимых в сельском хозяйстве или садоводстве свойств. Однако не каждое соединение вызывает такое регулирующее действие у каждого типа растений, независимо от способа и срока его применения или концентрации.

Предлагаемые соединения мсжно наносить на семена, зародыши перед или после прорастания, на корни, стебель, листья, цветы, фрукты или другие части растений.

За управлением природного роста можно наблюдать визуально по изменению величины, формы, окраски или структуры обработанных растений или его частей.

Например, могут быть названы следующие, вызванные предлагаемыми соединениями изменения в развитии растений: увеличение листьев, замедление вертикального роста, замедление развития корня,. толчок к образованию почек или побегов, интенсификация, образования красителей в растении, дефолиация.

Кроме того, обнаружено, что предлагаемые соединения эффективны по отношению к различным вредным грибам, например ОаСйипдеа Botrytis, Cercospora, Erysiphe, Hetminthosporum>

PiricuRaria, PEasmoparpa, Ti80etia и др.

Одновременно с регулированием роста растений можно осуществлять борьбу с патогеннымн грибами растений, что имеет особое техническое значение.

Взаимодействие кОмпонентов реакции осуществляют при 0-120 С, однако, как правило, -в интервале от комнатной температуры до температуры кипения флегмы соответствующей реакционной смеси.

Для синтеза новых соединений используют реагенты приблизительно в эквимолярных количествах. Подходящей реакционной средой являются инертные по отношению к реакционным компонентам растворители, Выбор растворителя или суспендирующего вещества зависит от использования соответствующих ацилгалогенидов, используемых акцепторов кислот или соединений металлов.

В КаЧестВЕ Растворителей или суспеидирующих веществ используют, например,. эфиры (диэтиловый, тетрагидраруран и диоксан), алифатические и ароматические углеводороды (петролейный эфир и циклогексан, бензол, толуол и ксилол), нитрилы карбоно вой кислоты (ацетонитрил), кетоны (ацетон) .

965355

В качестве акцепторов кислот пригодны органические основания, например .триэтиламин или N,N-диметиланилин, и пиридиновые основания или неорганические основания, такие как окиси, гидроокиси и карбонаты ще- 5 лочных и щелочноземельных металлов.

Жидкие основания, например пиридин, могут служить одновременно растворителем.

Полученные предлагаемым способом 10 новые соединения могут быть выделены из реакционной смеси обычными методами, как, например, отгонкой используемого растворителя при нормальном или пониженном давлении или асаж- 15 дением водой.

Новые соединения представляют собой, как правило, бесцветные кристаллические вещества без запаха или бесцветные жидкости без запаха, кото- 20 рые тяжело растворимы в воде, относительно растворимы в алифатических углеводородах, (петролейный эфир и циклогексан), хорошо растворимы в галогенированных углеводородах 25 (хлороформ и четыреххлористый углерод), ароматических углеводородах (бензол, толуол, ксилол), эфирах (диэтиловый, тетрагидрофуран и диоксан), нитрилах карбоновых кислот 30 (ацетонитрил), кетонах (ацетон), спиртах (метанол и этанол), амидах карбоновых кислот (диметилформамид), сульфоксидах (диметилсульфоксид) .

В качестве растворителей для пе- 35 рекристаллизации особенно подходят циклогексан, ацетонитрил и дииэопропиловый эфир.

Исходные продукты для получения новых соединений являются известными 4() веществами или могут быть получены известными способами.

Пример 1. (N-Ацетил-N-цикло- . гексилметил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

45 (N-Ацетил-N-циклогексилметил)амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты в количестве 16,8 г (0,07 моль) суспендируют в 35 мл (0,32 моль) пропенилового эфира уксусной кислоты и смешивают с 0,04 мл концентрированной. серной кислоты.

Непосредственно после этого нагревают 28 ч при температуре кипения флегмы, после этого оставшееся масло вносят в 50 мл пентана для кристаллизации. Перекристаллизовывают из циклогексана. Выход 14,7 г (74,63 от теоретического). T>z 7374О С (бесцветные кристаллы) .

Пример 2. (N-Бензоил-N-цик- 60 логексилметил)-амид 4-метил-1,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

Раствор 23,9 r (0,1 моль) циклогексилметиламида 4-метил-l,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты в 65 200 мп тетрагидрофурана выдерживают в течение 2 ч с 2,4 г (0,1 моль) гидрида натрия при температуре кипения флегмы, Затем при 0-10 C npu охлаждении добавляют 14,06 г (0,1 моль) бензоилхлорида. После двухчасовой, реакции раствор упаривают и конечный остаток осторожно смешивают с водой. Непосредственно после этого повторяют встряхивание с эфиром.

Эфирный экстракт, высушенный над сульфатом натрия, испаряют и конечные кристаллы перекристаллизовывают из изопропилового эфира. Выход 13,0 r

ЗЪ от теоретического) . Т„„ 89-91 С бесцветные кристаллы).

Пример 3. (N-Изобутирил-Nциклогексилметил)-амид 4-метил-1,2, 3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

4,7 мп (0,05 моль) изомасляной

:.кислоты в 50 мл тетрагидрофурана

t вносят вместе с 7,1 мп (0,05 моль) триэтиламина. Затем при температуре кипения флегмы прикапывают 12,9 г (0,05 моль). 4-метил-l,2,3-тиадиазол5-(N-циклогексилметил)-карбоксимидхлорида, растворенных в 100 мл тетрагидрофурана. Непосредственно после этого нагревают еще 15 мин при температуре кипения флегмы. После этого охлаждают, осадок отфильтровывают и органическую фазу испаряют. Оставшееся масло вносят в эфир и многократно встряхивают с водой. Эфирную

Фазу, высушенную над сульфатом магния, испаряют и оставшееся масло высушивают при 40 С в вакууме. Выход

11,0 г (71,2% от теоретического), и> 1,5291 (бесцветное масло) .

Аналогично могут быть получены следующие соединения: (N-.áåíçîèë-Nбензил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, T д 9397ОC; (N-бензоил-N-(4-фторбензил)1— амиц. 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-каф- боновой кислоты, Т „„ 143-144ОС; (М-бенэоил-N-(2-метилциклогексил)1— амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоковой кислоты, T я„99-102 С; (И-ацетил-N-(2-фторбензилЦ -амид

4-метил-1,,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, nlo 1,5627; (Н-ацетил-N-(4фторбензил1) -амид 4-метил-1,2,3-тиадиаэол-5-карбоновой кислоты„ п

1,5625 (N-ацетил-N-(4-хлорбензил))— амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-каркислоты T 66 68ОС; (Н- (4-хлорбензил) -Б-циклогексилметил}амид 4-метил-l, 2, 3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, Тпп 115-116ОСу (N-пропионил-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кис« лоты, Т,„, 64-65 С jN-(4-фторбензоил)N-циклогексилметил)-амид 4-метил1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, Тя„ 110-lll C;(N-хлорацетил-N7 9653 циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты, T„„

111-112 С g tN- (3-хлорбензоил) -N-циклогексилметил3-амид 4-метил-1,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты о

Тп„95-97 С; (И- (3-метилбенэоил) -Nцйклогексилметил) -амид 4-метил1, 2, 3-тиадиаэол-5-карбоновой кислоты о

Т„„73-74. С; (И- (4-метилбензоил) -Nцйклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты, Т„„ 71-72 Су (N-валерил-И-циклогек, сйлметил)-амид. 4-метил-1,2,3-тиади" азол-5-карбоновой кислоты, T„„ 4642 С; (И-(2,4-дихлорфеноксиацетил)N-циклогексилметил1-амид 4-метил 1,,2,3-тиадиазол-. 5-карбоновой кисло- ты, Т> 87-89 C; .(N-бензоил-N-цикло+ гексил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол5-карбоновой, кислоты, Tnq 81-83ОСу (И-ацетил-И-циклогексил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол»5-карбоновой

20 кислоты, Т„„82-83 С у (И- (2-хлорбензоил)-N-циклогексилметил)-амид 4-ме1 тил-l, 2,3-тиадяазол-5-карбоновой кислоты, T>„53-55 С; (N-цинамоил-И- 25 циклогексилметил)-амид 4-метил1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, и> l,5947; (И-циклогексилкар о бонил-N-циклогексилметил)-амид

4-метил-1,2;3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, Т„„ 96-97 Су (И-циклогек силметил-N-циклопропилкарбонил).амид 4-метил-1,2;3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, и П 1,5411; fN-цик го логексилметил-N-(2-,6-дихлорбензоил)) — 35 амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, T„„ 81-83 C; (N-циклогексилметил-И-дихлорацетил)-амид

4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, Т« 84-86 Cl (N-кротоноил- 4О

N-циклогексилметил)-амид 4-метил-, -1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, про 1,5478; (И-циклагексилметилN-(2-фурил)! -амид 4-метил-1,2,3.-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, T„„ 8l С; (И-циклогексилметилN- (2,4-дихлорбензоилЦ -амид 4-метил1,2, 3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, Тд„87-88О С; (И-циклогексилметил-И(2-трифторметилбензоил)) -амид 4-метил1,2, 3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, Т« 63-64ОC; (N-циклогексилметилN-(2,б-дихлор-2-метилбензоил)) -амид

4 метил-l 2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, Т« 76-77ОС; (N-циклогексилметил-N-(3-трифторметилбензоилЦ— амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, Т„„, 92-93 С;. (И-цикло- ° гексилметил-N-(3-ФуроилЦ -амид 4-метил-1,2,3-тиадиазon-5-карбоновой кислоты, Т« 86-88ОC; (N-циклогек- 60 силметил-N-(2,5-дихлорбензоил))амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, TÄÄ 67-69 С; (И-циклогексилметил-N-(3,5-дихлорбензоил)—

-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-кар- 65

55 боновой кислоты, Т„„67-69ОС; (И-циклогексилметил-N-(2-фенокси.бензоилЦ -амид 4-метил-1,2, 3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты, Т „9193ОC у tN-циклогексилметил-N-4-метил-l,2,3-тиадиаэол-5-ил-карбонил)амид 4-метил-1,2,3-тиадиаэол-5-карислоты .Т 64 67ОС; (И-циклогексилметил-И-(.3,4-дихлор бензоил)) †.амид 4-метил-1,2,3-тиади азол-5-карбоновой кислоты, Т „„ 113114 C; (N-ацетил-N-(3-метилциклогексил)) -амид 4-метил-l, 2,3-тиадиазол5-карбоновой кислоты, Тп„,68-70 С.

Один из исходных продуктов для получения предлагаемых соединений . может быть получен, например, .следующим образом, . 4-.Метил-l, 2, 3-тиадиазол-5- (Nциклогексилметил)- карбоксимидхлорид.

47,8 г (0,2.моль). циклогексилме-, тиламида 4-метил-1.2,3-.карбоновой кислоты, растворенные в 100 мп толуола, смешивают с 41 6 г (0,2 моль) пятихлористого фосфора при.комнат-, ной температуре и непосредственно после этого нагревают до температуры кипения флегмы. После этого раствор испаряют и оставшееся масло смешивают с циклогексаном. Пере- кристаллизовывают из циклогексана.

Выход 49,0 r (77,5% от теоретическо- . го). Тя„ 51-52 С (бесцветные кристаллы).

Пример 4. В теплице соедине- ния (см. табл..1) в виде водных эмульсий или суспензий разбрызгивают при расходных нормах 5 кг эффективного вещества на гектар в 600 л воды на гектар на испытуемые растения

Sinapis(Si), Sotonum(So), Beta

vuRgaris(Be) Gossypium(Go) Hordeum (Но), Zea mays (Ze),? ойium(Lo), Setaria(Se), в опыте до и после прорастания. Через 3 недели после обработки проводят оценку результатов. При,, этом принимают: 0 - нет действияу

1-2 - эффект регулирования роста в виде интенсивной окраски листьев, замедление, замедление роста и уменьшение или увеличение листьев, незначительное развитие корняу 3-4 - растения нежизнеспособны или увядают.

В табл.l приведены следующие вещества:

1. (N-Ацетил-N-циклогексилметил)амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

2. (N-Вензоил-N-циклогексилметил)амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

3..(N-Изобутирил-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2;3-тиадиазол5-карбоновой кислоты.

4. (N-Бензоил-N-бензил) -амид 4метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

965355

45

Таблица1

1,о Se

) I

Si

Go- Ho Ze

Ч N V N

4,4 4 4 4 4 3 4 3 2 2 2 4 3 4 4

3 3 3 4 2 2 2 1 2 1 3 1 2 4

4 4

3 4 3 4 2 4 3 0 2 0 2 1 2 4

5. (N-Бенэоил-N- (4-фторбензил))— амид 4-метил-1, 2, 3-тиадиазол-5-кар- боновой кислоты. б. (N-Бенэоил-N- (2-метилциклогексил)) -амид 4-метил-1,2, 3-тиадиазол5-карбоновой кислоты. 5

7 (N-Ацетил-N-(2-фторбензил))— амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

8 и 9. (М-Aцeтил-N-(4-хлорбензил))амид 4-метил-1,2,3-тиадиаэол-5-карбоновой кислоты.

10. (И-(4-Хлорбенэоил)-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

11. (N-Пропионил-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3-.тиадиазол-5карбоновой кислоты.

12. (N-(4-Фторбензоил)-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3тиадиаэол-5-карбоновой кислоты. 20

13. (N-Хлорацетил)-N-циклогексилметил-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол5-карбоновой кислоты.

14. (N-(3-Хлорбенэоил) -N-цикло- гексилметил)-амид 4-метил-1,2,3- 25 тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

15. (Н- (3-Метилбенэ оил) -N-циклогексилметил )-амид 4-метил-1, 2, 3-тиадиаэол-5-карбоновой кислоты.

16. (N- (4-Метилбензоил) -N-циклогексилметил) -амид 4-метил-1, 2, 3тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

17. (N-Валерил-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол5-карбоновой кислоты. 35

18, (N-(2,4-Дихлорфеноксикацетил)-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиаэол-5-карбоновой кислоты.

19. (N-Бензоил-N-циклогексил) — 40 амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

20.,(N- Àöåòèë-N-циклогексил)— амид 4-метил-1,2,3 тиадиазол -5-карбоновой кислоты.

21. (N-(2-Хлорбенэоил)-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

22. (N-Цинамоил-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиаэол5-карбоновой кислоты.

23. (N-Циклогексилкарбонил-N-циклогексилметил) -амид 4-метил-i,2,3тиадиаэол- 5-карбоновой кислоты.

24. (N-Циклогексилметил-N-циклопропилкарбонил)-амид 4-метил-1,2,3тиадиазол-.5-карбоновой кислоты.

25. (N-Циклогексилметил-N-(2,6- дихлорбензоил)) -амид 4-метил-1,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

26.(N-Циклогексилметил- N-дихлорацетил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол5-карбоновой кислоты.

27. (N-Кротоноил-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол5-карбоновой кислоты.

28. (N-Циклогексилметил-N-(2-фуроил)) -амид 4-метил-1,2.,3-тиадиазол5-карбоновой кислоты.

29. (N-Циклогексилметил-N-(2,4дихлорбенэоил)) -амид 4-метил-1,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

30. (Ы-Циклогексилметил-N-(2трифторметилбензоил)) -амид 4-метил1,2,3-тиадиаэол-5-карбоновой кислоты.

31. (И-Циклогексилметил-N-(3,6дихлор-2-метоксибензоил)) -амид 4-. метил-1,2,3-тиадиазол-5-.карбоновой кислоты, 32. (И-Циклогексилметил-N-(3-трифторметилбензоил)) -амид 4-,метил-1, 2,3-тиадиаэол -5-карбоновой кислоты.

33. (N-Циклогексилметил-N-(3-фуроил)) -амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол5-карбочовой кислоты.

34, fN-Циклогексилметил -N-(2,5дихлорбенэоил)1 -амид 4-метил-1,2,3- . тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

35. (N-Циклогексилметил-N- (3,5дихлорбензоил)) -амид 4-метил1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

36. (И-Циклогексилметил-N-(2феноксибензоил)) -амид 4-метил-1,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

37. (N-Циклогексилметил-N-(4метил-1,2,3-тиадиазол-5-ил-карбонил)) -амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол1

5-карбоновой кислоты.

38, (N-Циклогексилметил-N-(3,4дихлорбенэоил)) -амид 4-метил-5-карбоновой кислоты.

39. jN-Ацетил-N-(3-метилциклогексил)1 -амид 4-метил-1,2,3-тиадиаэол5-карбоновой кислоты.

40. Необработанные образцы.

965355

Лродолжение табл. 1

Соединение

2е

Со, Ho

Si (и

V N

Ч Ф1

О, 3 О 2 0 2, О l О 1

О 4

0,.0 1

О 1 О

О О О

О 1

О 1 .О 1 0 О О. О

О 1 О

О 4 0

1 О

3 0

1 О 1 О 1

О 1 О 1

3 О 3. О 1 О О О 1 О 4

0 4 О 3 О 3 О 3 О 1

О ф О 2 О 1 О О

О 3 О О О О 0 О О .1

3 4 3 3 1 4 О 4 3 1

О 2 . О

0 0

2 О О О 0 О О О О

4 4 4 4 4 4 3 4 4 l

3 1 4 3 4 4

О 3, 1

1 0, 1 О 2 О О О О О 1

О . 4 1 3 О 1 0 2

l О О О 1 0. 1 3

l 3 1

3 О

1 О 1 О 1 О О О

О. 3

3 4 4 3 4 3 1 2

12 3 2 4 4

l8.

4 3 3 3 О 3 1 4

4 4 4 4 4

0 1 О 2 0

2 О О О О О

1 О 1 1 1 0 19

О 2

О 1

О О О

1 О О

О 1 l 2 О 1 О О

1 О .2

22

4 2 2 1 2 О,l 3 3 . 3 4

3 3

2 2 О 1 О i О 0.1 О 0 1

4 4.

4 2 2 2 1 О

4 2 2 1 1 1

3 3 3

3 4

О 1

3 2 3 3 . 3

1 1 2 3 4

4 3 4 4 3 4 4 2

4. 4

3 3

2 4

4 4 4

3 2 3 3 4

3 1

2 . 0 4

4 3 3 2 4 О 3

О 3 2 О 3 О

О 0

1 1 О

О О О О О

О О О а О О О 1 О О О О 0 О О

31

3 3 3 3 2 4 2 О

1 . 2 0.3 3

1 2

О 1

32

1 3

2 2, О 1 О 2 О О

О О

2 4

4 2 О 3 О 2 2 О

О О О

1 2 0

О

О

2 3

О 1 0 2 О 4

О О О О О 4

О О P 0 0 3

2 4

13

965355

Продолжение табл. 1

Но ч(и

So

Ze.Е

Go ч(St

Соединение ч (»

Ч М

0 1 0 1 0 0 0 0 .0 0 0 0 0 0

0 1

2 1

35.

4 2 2 0 1 0 0 0 ) 1 0 2 0 2 0

0 1 . 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

4 4

4 4 4 4 4

4 4.4 4.4

4 4

4 . 4

4 . 4 4 4 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4

39.

0 0 0 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0

0 0

П.р И м е ч а н и е. 40 - Необработанные; Ч - до проростания)

N - после проростания.

Пример 5»В теплице обрабаты25 вают указанные растения перед прорастанием предлагаемым средством с расходной нормой 1 кг э@Фективного вещества на гектар. Для этой, цели наносят средство в виде суспензии с

500 мп воды на гектар равномерно на землю. Результаты (табл.2) покаэыва4 4 4 3 4 4 4 4 4

4 4 4 4 3 4 4 4 4 ют, что предлагаемое средство унич- . тожает важнейшие сорняки, в то время, как важные сельскохозяйственные соевые бобы остаются неповрежденными.

Предлагаемое средство — (N-ацетилМ циклогексйлметил)-амид 4-метил-1,2,.

3-тиадиазол-5»карбоновой кислоты. 0полное уничтожение; 10 — нет повреждений.

965355 о о о о л о о л о о л1 о о о л

1

I

1 о о

Ю л

Я ж м

fd

1е о

О

td

Р о

Ф I х

1 о во

С4 Ц еи

Х Й

I Х

I Cg цо о !!!

mo3

Мжв

tá 1 (ч

I A; I

t u

BIO

15C 1 и 04

1 t I!

as l! о

4 1.ам!

t V I

О1 аи!

I ИФ

Ю I

E t I I

I I

4!. I

I cd id 1

1О Н!

I 1

ОЧ

6 1.I I

I И 1

I 63 I

I са I! о

1.Я I! о

I А 1

1

I C

I .!

1 !!!

1 4

I 1

1 Ь

t A

ГЖ » ! н

I Ф

I Ф

CIt

0-4

I.

I П3 ! о

СМ

1 ! v ! о

1 г

1 A

1 V

1 И

1 (О

I 3 ! н

I 3 I

t v

1 Ф I (4 1 о съ> 1

М !

1 Ф

1 Ф

1 «

1 — — 4

l Ф

I Ф ! о

l Я о

I C4 I ! М 1

1 — — 1 (I. ! о

Ik

1 М

I й

l Ф

1 Ж

l М

Ф! о

1и

I 1

1 1

Ц 1

М о хм

ЦФФ3 и 1 и й

I O! t

ЭЦИО! I

1 о о л4

I

I

1

1 о о лч

1

1

I о о л4

1

1 ! о о

I

I о о л

965355

П p,è м е р 6. В теплице огурцы обрабатывают перед прорастанием предлагаемым соединением с расходной нормой 0,3; 1 и 3 кг на гектар. Для этой цели используют эффективное вещество в виде 20%-ного эмульсионного 5 концентрата в виде водной эмульсии с расходом жидкости 500 л бульона для разбрызгивания на гектар.

Через три недели после обработки устанавливают эффект регулирования 1 роста растений путем измерения длины и ширины первого зеленого листа (табл.3). Результаты измерений соотносят с результатами, полученными с . необработанными образцами. Как виднс иэ результатов измерений, обработка предлагаемым соединением вы-зывает сильное увеличение листьев.

Кроме того, обработанные растения имеют более интенсивную, зеленую окраску.

Продолжение табл. 3

4-метил-1 2 3тиадиазол5-карбоновой кислоты

1,0

124/130

133/151

100/100

3,0, Необработанные образцы

O p m x e p 7. ЭфФективность профилактической обработки листьев против плазмопарй витиколы на виноградной лозе в теплице. молодые виноградные лозы прибJlHsHTBJIsHQ с 3-8 листьями опрыскивают каплями с укаэанной концентрацией, после высъыания суспеизии раз рызганного слоя обратную сторо- ну листа опрыскивают водной взвесью1, спор гриба (приблизительно 20000 на

1 мя). и тотчас же инкубирувт в теплице при 22-24 С в атмосфере, по воз-. можности насыщенной парами водц.

Со второго дня влажность воздуха до 3-4 дня поддерживают нормальной (30-70% насыщения) и затем один день поддерживают на насыщении водяным паром. Непосредственно после этого оценивают на каждом листе процентное количество поврежденных грибами

30 пятен и рассчитывают среднее значение в зависимости от обработки для определения фунгицидного действия (табл.4

Та.блица 3

25 (N-Ацетил-Нциклогексилметил)-амид

0,3 110/107

77

)

100 «ПоРажение у обработанных образцов

Поражеййе йеобработаййых образцов эффективности

Вещества оформляют в виде 20%-ного 10. (Я-Циннамоил-N-garcsrorexcanсмачивающегося порошка. метил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиаэолl. (N-Бензоил-N-циклогексилметил) — 4О 5-карбоновой кислоты. амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-, 5-кар- 11. (И-Циклогексилметил-N-циклобоновой кислоты. пропилкарбонил)-амид 4-метил-1,2,32. (N-Бензоил-N-бензил) -амид тиадиазол-5-карбоновой кислоты.

4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой 12 fN-циклогексилметил-N-(2,645 дихлорбензоил))-амид 4-метил«1,2,33. (N-Бензоил-N- (2-метилциклогек- . тиадиаэол-5-карбоновой кислоты. сил))--амид 4-метил-1 2 3-тиадиазолt Ф Òà блиц а 4

5-карбоновой кислоты.

4. (N-Ацетил-N-(2-фторбензил))—

Процент эффективности д 4-метил-1 2 3-ти иаз -5-кар- соеДинение .после обРаботки активI боновой кислоты. ным веществом, вес.З

5. (N-Auezmr-N-(4-фторбензил)1— амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты. 1 100 95

6. (N-Ацетил-N-(4-хлорбензил))амид 4-метил-l,2,3-тиадиазол-5-кар- 2 . . 100 боновой кислоты.

7. (N-Хлорацетил-N-циклогексил- 3 метил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиаэол5-карбоновой кислоты. 4 97

8. (N-Banepast-N-циклогексилме: тил) -амид 4-метил-1,2, 3-тиадиазол5-карбоновой кислоты.

9. (Н- (2-Хлорбензоил) -N-циклогек- 6 78 силметил) -амид 4-метил-1, 2, 3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты. 7 97

965355

Пример 8. Эффективность про= филактической обработки листьев против Erysiphe Cichoracearum на растениях тыквы в теплице.

Продолжение табл. 4

Процент эффективности после обработки активным веществом, вес.Ъ

5.

0,025 0,005

Соединение

Растения тыквы опрыскивают указанными концентрациями эффективных веществ и после высыхания нанесенного

75 цент эффективности ле обработки активвеществом, вес.Ъ

0 005

100

60

100

60

100

70

8 слоя с напыленным на него сухой му9 ки спор Erysiphe Cichoracearum ин3Q кубируют при 24ОС. Через неделю пораженные поверхности мельдью оценивают в процентах от общей поверхности листьев (табл,5) . Фунгицидное действие рассчитывают по фор12 75 5 муле

100 Поражение в обработанных образцах

Поражеййе в йеобработанных образцах эффективности

°, Вещества оформляют в виДЬ 20%-ного 1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты. смачивающего порошка. 8. (N-Циклогексилметил-N-циклопро1. (N-Ацетил-N-циклогексилметил)- щ пилкарбонил)-амид 4-метил-1,2,3-тиаамид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-ка- диазол-5-карбоновой кислоты. рбоновой кислоты. Пример 9. Эффективность об2. (N-Бензоил-И-циклогексилметил)- работки листьев против Piricu0aria амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-кар- oryzaf у сеянцев риса в теплице. боновой кислоты. Молодые растения риса опрыскива3. (N-Изобутирил-N-циклогексилме- ют каплями эффективного вещества тил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол- указанной в.табл.б концентрации.

5-карбоновой кислоты. После высыхания распыленного слоя

4. (И-Пропионил-N-циклогексилме- обработанные растения, а также нетил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол- обработанные контрольные растения

5-карбоновой кислоты. инокулируют путем распыления суспензии спор (приблизительно 200000/мл)

5. (N-Хлорацетил-N-циклогексил возбудителя лиственных пятовы Р1г1метил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол cugaria oryzae и влажными инкуби5-карбоновой кислоты. руют при 25-27ОC в теплице. б. (И-Валерил-N-циклогексилме- 35 Через 5 дней устанавливают про.тил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол- цент поражения лиственной поверх5-карбоновой кислоты. ности. Из этого числа повреждений

7. (N-(2,-4-Дихлорфеноксиацетил)- рассчитывают фунгицидную активность

N-циклогексилметил)-амид, 4-метил- ; по формуле

100.Поражение обработанных образцов

Поражение необработанных образцов эффективности

Вещества офоРмлЯют в виДе 203-ного " Продолжение табл. смачивающегося порошка.

1. (N-Бензоил-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1 2,3-тиадиазол- Соединение

45 Про

5-карбоновой кислоты.

2. (N-Бензоил-N-бензил)-амид ным

4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты. Ф

3. (И-Бензоил-N-(2-метилциклогексил)) -амид 4-метил-.?,2,3-тиадиазол5-карбоновой кислоты.

° 4. (N-Хлорацетил-N-циклогексилметрл)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол3 93

5 карбоновой кислоты.

Таблица 5

965355

П р и м е ч а н и е. Растениям обработка не повредила.

Пример 10. Эффективность обработки семян ячменя против Hei?minthosporum spec.

Семена ячменя с натуральными поражением Hetminthosporum spec необработанными или обработанными, как указано в табл.7 высевают в .горшки с землей и выдерживают при 16 С до

10 прорастания. После прорастания побеги освещают искусственным светом ежедневно в течение 12 ч. Через 5 недель все проросшие растения, а также растения, пораженные грибами,.

15 подсчитывают. Фунгицидное действие подсчитывали по формуле

Таблицаб

Процент эффективности после обработки

0,1 вес.В активного вещества

Соединение

90

90

100 Поражение обработанных образцов

Поражение необработайных образцов эффехтивности

Соединения оформляют в виде

20В-ного смачивающегося порошка.

Таблица 7

Процент эффективности с 1 г эффективного вещества/100 кг семян

Соединение

10 2. 131 5 3 26 (N-ацетил-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты

100

96 86 70

Иетоксиэтил силикат ртути (для сравнения) Пример 11. Эффективность чашках Петри влажной глиной и инобработки семян пшеницы против кубируют при 12ОС в течение 3"дней.

TiRR etia caries. Непосредственно после этого зерна

Семена пшеницы смешивают со спо40 вынимают и чашки Петри с оставшимирами T190etia caries, причем до- ся спорами инкубируют далее прибли, бавляют их в количестве 3 r на 1 кг зительно при 12ОС. Через 10 дней зерна. Необработанные или обрабо- споры исследуют на прорастание. Фуитанные, как указано в табл.8, зерна гицидную эФФективность подсчнтыва- с мохнатым концом, закладывают в 45 ли по Формуле

100-Процент прорастания g обработанных образцов

Процент прорастания у необработанных образцов эффективности

Вещества оформляют в виде 20%-ного .смачивающегося порошка.

Таблица 8

Процент эффективности с 20 г эффективного вещества/100 кг семян

Соединение (N-Хлорацетил-И-циклогексил)амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол5-карбоновой кислоты

75 (N-Валерил-N-циклогексилметил)амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол5-карбоновой кислоты

965355

Продолжение табл. 8

fN-(2,4-ДихлорФеноксиацетил)N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты

t,N-(2-Хлорбензоил)-И-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты

84 (N- zva oasr-N-циклогексилметил)-амид 4-метил-1,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты

80 (N-Циклогексилкарбонил-N-циклогексилметил)-амид 4-метил1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты

82 (N-Циклогексилметил-N-циклопропилкарбонил)-амид 4-метил1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты 90

Пример 12. Растения одчат- (повтоРение 4 Раза). Подсчет опавника на стадии развертывания полных ших листьев через 9 дней после. нане6-7 листьев опрыскивают предлагаемы- сения эФФективного вещества проводят ми эффективными веществами в виде как процентное изменение всех первоводной эмульсии или суспензии с рас- начально имеющихся листьев, что укаходной нормой 500 л воды на гектар зано в табл.9.

Т а б л и ц а 9

Соединение Содержание, Процент кг/га дефолиации (N-Ацетил-N-циклогексилметил)амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол5-карбоновой кислоты

0,5

76,9

Три -н-бутилтритиофосфат (для сравнения) 0,5 65,4 на гектар (повторение 4 раза) Подсчет опавших листьев через 14 дней после нанесения слоя .приведен в процентном выражении по отношению ко всем имеющимся к моменту обработки листьям (табл.10).

Таблица 10

Пример 13. Растения хлопчатника на стадии развертывания

5-6 листа опрыскивают предлагаемыми эффективными веществами в виде водной эмульсии или суспензии с расходной нормой 0,5 кг в 500 л воды

Средство

Содержание, Процент декг/га фолиации (N-Хлорацетил)-амид 4-метил1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты

0,5

81,0 (N-Валерил-N-циклогексилметил)амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол5-карбоновой кислоты

0,5

81,0 (N-Иэобутирил-N-циклогексилметил-амид 4-метил-1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты

0,5

66,7

965355

Формула изобретения

И вЂ” С вЂ” СИ

О к с- с-м-а> в®, 30

Составитель Т.Раевская

Редактор Л.Лукач Техред C,Мигунова Корректор О.Билак

Заказ 7704/50 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035; Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения производных амидов 1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты общей формулы Х где R" — циклогексил, метилциклогексил, циклогексилметил, бенэил, фторбенэил, хлорбенэил;

R — алкил с 1-4 атомами углерода, циклопропил, циклогексил, пропенил,.стирил, хлор- f5 метил, дихлорметил, дихлорфеноксиметил, фенил, метилфенил, феноксифенил, фторфенил, трифторметилфенил, хлорфенил, дихлорфенил, метокси- 2О дихлорфенил, фурил, 4-метил1,2,3-тиадиазол-5-ил, заключающийся в том, что амид щелочного металла общей формулы

25 где R" имеет указанные зйачения;

В - щелочной металл, подвергают взаимодействию с ацилгалогенидом общей формулы R -СО-Х, где

В имеет, указанные значения, в среде полярного растворителя.

2. Способ получения производных .амидов 1,2,3-тиадиазол-5-карбоновой кислоты общей формулы I

Я вЂ” С вЂ” СИз 40

N С вЂ” CON — COR r где R -цикло1ексил, метилциклогек1 сил, циклогексилметил, бенЗил, фторбензил, хлорбензил;

R — алкил с 1-4 атомами углеро2 да, циклопропил, циклогексил, пропенил, стирил, хлорметил, дихлорметил,.дихлорфеноксиметил, фенил, метилфенил, феноксифенил, фторфенил, трифторметилфенил, хлорфенил, дихлорфенил, метоксидихлорфенил, фурил, 4-метил-.1,2,3-тиадиазол5-ил, заключающийся в том, что 1,2,3-тиадиазол-5-карбоксимидхлорид общей формулы и

N С вЂ” СН, И 0

К С вЂ” С=И вЂ” Я

r I

СС где R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с карбоновой кислотой общей формулы R2CO-ÎÍ в среде полярного растворителя в присутствии триэтиламина.

3. Способ получения производных амидов 1,2,3-тиадиаэол-5-карбоновой кислоты общей формулы I

N C — СН, II И У N С вЂ” C0N — COR2 ,/ где R - циклогексилметил;

R — метил, 2 заключающийся в том, что амид 1,2,3тиадиазол-5-карбоновой кислоты общей формулы 1ч

"Я С eris

11 11 ж С вЂ” СО ЯН- R ,/ где R — циклогексилметил, 1 подвергают взаимодействию с пропениловым эфиром уксусной кислотй в присутствии кислотного катализатора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вейганд Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.

M., Химия, 1968, с. 453.