Способ получения s-диалкилтиофосфорил-n-фенил-n- диалкилтиофосфорилдитиокарбаматов

 

И.Г. Зимин, И.И. Афанасьев, Р.Г. Исламов и А.Н. Пудовик °

\ т °

Знамени государственный университет

/ им. B.È. Ульянова-Ленина (73) Авторы изобретеввя

{7I ) Заявители

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. 8-ДИАЛКИЛТИОФОСФОРИЛ"М-ФЕНИЛ"М-ДИАЛКИЛТИОФОСФОРИЛДИТИОКАРЬАМАТОВ

Изобретение относится к области химии фос@орорганических соединений, .а именно к способу получения новых

5-диалкилтиофосфорил-Й-фенил-М-диалкилтиофосфорилдитиокарбаматов общей формулы где В - низший алкил.

Соединения формулы (!) могут быть использованы в качестве исходных веществ в органическом синтезе для введения в молекулы партнеров тиофосфорильной группы. Полученные соединения формулы (I) обладают комплексообразующими и экстракционными свойствами и могут найти применение в качестве фосфорорганических комплексообразовате- лей и экстрагентов, что позволит использовать их для извлечения,и раздеI

2 ления ионов металлов в анализе. Дитиокарбаматы относятся к важнейшим инсектицидам, широко применяемым в настоящее время на практике, поэтому соединения формулы (-t) могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения S-апкил-М-диалкилтиойосфорилдитиокарбаматов, заключающийся 80 взаимодействии диалкилдитиофосйорной кислоты с алкилродайидами 1

Однако S-диалкилтиофосфорил-М-фенил-N-диалкилтиофосфорилдитиокарбаматы формулы (1), содержащие в своем составе два атома фосфора, их свойства и способ их получения в литературе не описаны.

Получение соединений формулы (I) известным методом не представляется возможным.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения

5-диалкилтиофосфорил-М-<мнил-М-ди40 б 9594 алкилтиофосфорилдитиокарбаматов формулы (1) .

Поставленная цель достигается описываемым способом получения S-диалкилтиофосфорил-N-фенил-И-диалкилтиофосфорилдитиокарбаматов формулы(!), заключающимся в том, что диалкилдитиофосфат натрия или калия подвергают взаимодействию с М-фенилизоцианиддихлоридом в среде инертного полярно- о

ro органического растворителя при температуре от 15 до 60ОС, Процесс осуществляют следующим образом.

В раствор 1 МЬль диалкилдитиофос- 15 фата натрия или калия в ацетоне или ацетонитриле добавляют 0,5 моль М -heнилизоцианиддихлорида. Смесь нагревают 30-15 мин при 60 С, через 8-24 ч удаляют осадок и растворитель. Целе- zo вые соединения формулы I очищают известными приемами.

Реакция протекает по схеме: н н-оо1 +и (1) (оФ,— —,нрт= о гф)(он),)— зо

,н, т — — (— г(оя)

8 = (о ) 2

Вначале происходит замещение двух ато->5 мов хлора в изоцианиддихлориде на дитиофосфатные группы с образованием

N-фенилбис(дитиофосфорил)изоцианида

Формулы

С Н5Н вЂ” С fS1 (5) (ОК)21 2 (2)

Ф который в условиях реакции изомеризуется в S-диалкилтиофосфорил-И-фенил-N-диалкилтиофосфорилдитиокарбамат формулы (1). Способность соеди- 45 нений формулы (2) изомеризоваться в соединения формулы (t) в литературе не описана и обусловливает специфичность и новизну изобретения. Подобная перегруппировка с 1,3 S N 50 миграцией тиофосфорильной группы в имидоилцитиофосфатах наблюдалась ранее (Ц, однако способность к изомеризации й-Фенилбис(дитиофосфорилтизоцИанида формулы (2) обнаружена 55 впервые. Так как в настоящее время не известно, какие факторы способствуют изомеризации, то заранее предпо05 ф ложить возможность перегруппировки соединений формулы (2) представляется затруднительным. Таким образом, способ получения соединений формулы (1) основан на новой реакции.

Ограничений для данного способа не найдено. Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование исходных реагентов изоцианид-дитиофосфат в соотношении 1:2, осуществление процесса в среде полярного органического растворителя, способного растворять исходный дитиофосфат калия или натрия. Удобным оказывается использование в качестве растворителей ацетона, ацетонитрила, этил ацетата; осуществление способа в температурном интервале от 15 до 60 С.

Повышение температуры способствует перегруппировке, однако выше 100 С наблюдается разложение целевых соединений, Доказательство структуры соединений Формулы (1) проведено с помощью элементного анализа, ИК, ЯМР (31р) спектров.

S ИК-спектрах имеются следующие индикаторные полосы поглощения (9,см ):

520-540 (P"S), 640-660 (V=S), 9901000, 1020-1060 (РОС), 1160-1180 (РОА13с), 1280, 1430-1460 (-N Ñ=S), 1495-1500, 1600, 3050-3080 (бензольное ядро). ЯИР(31р) - спектры указывают на наличие двух атомов Фосфора с амидотиофосфатным (8 -60-63 M.ä.) и дитиофосфатным (3 р - 78 - 81 м д ) окружением. Идентификацию RAP,(31p) - спектров проводят при использовании в качестве эталонов 0,0-диалкиловых эфиров S-(П,N-диэтилтиокарбамоил) дитиофосфорной (3 -75 - — 80 м.д.) и эфиров N-Фенил4-диалкилтиофосфорилтиокарбаминовой (8о- 58 - - 62 м.д.) кислот.

Пример 1. Получение&-диэтилтиофосфорил-N-Фенил-л1-диэтилтиофос форилдитиокарбамата.

K раствору 15,01 г (0,067 моль! диэтилдитиофос11ата калия в 50 мл безводного,.ацетона добавляют 5,83 г (0,034 моль) g -Фенилизоцианиддихлорида. Смесь нагревают 0,5 ч при кипении ацетона, затем добавляют 0,5 r активированного угля и через 8-.24 ч отфильтровывают осадок хлористого калия. Оильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, остаток кристаллизуется . Продукт дважды очищают пере5 9594 кристаллизацией иэ горячего гексана.

Получают 15,2 r (выход 964) -диэтилтиофосфорил-N-фенил-М-диэтилтиофосфорилдитиокарбамата с т.пл. 72-73 С.

Найдено, 3: С 38,20; H 5,25;

3,03, Р 12,98, С Н2 М04 1254

Вычислено, 3: С 38,05; Н 5,29;

2 96; P 13 11. р„- 63, Зр - 81 м.д. 1о

Пример 2. Получение б -диизопропилтиофосфорил-Н-фенил-М-дииэопропилтиофосфорилдитиокарбамата.

К раствору 13 г (0,056 моль) диизопропилдитиофосфата натрия в 50 мл 15 безводного ацетона добавляют 4,87 г (0,028 моль) М -фенилиэоцианиддихлорида. Смесь нагревают 15 мин при. ки- пении ацетона, добавляют 0,5 г активированного угля и выдерживают при 20 комнатной температуре в течение суток.

Затем отфильтровывают осадок хлористого натрия, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, остаток кристаллизуется. Продукт дважды пере- 25 кристаллизовывают из горячего гексана. Получают 14,1 г (выход 95/) 5 -ди" изопропилтиофосфорил-N-фенил-N-диизопропилтиофосфорилдитиокарбамата с т.пл. 78,5-79,5 С. Эо

Найдено, 3: С 43,16; Н 6,40;

N 2,68; Р 11,68.

СщН К04:Р2 54.

Вычислено, 4: С 43, t0; Н 6,24;

2,65; P 11,72. 35

5р 60, 5p - 78 м.д.

При использовании предлагаемого и зобретения обеспечивается воз можност ь

05 6 синтеза 5 -диалкилтиофосфорил-М-фенил-Ц-диалкилтиофосшорилдитиокарбаматов с выходом 95-963; надежная воспроизводимость результатов; простота технологии способа, способ осуществляется в одну стадию, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде; легкая доступность исходных соединений (дитиофосфаты выпускаются химической промышленностью, изоцианиддихлорид получают из фенилиэотиоцианата); расширение ассортимента дитиокарбаматов и исходных соединений при синтезе важных инсектицидов, комплексообразователей и экстрагентов.

Формула изобретения

Способ получения 5 "диалкилтиофосфорил-М-фенил"Н-диалкилтиофосфорилдитиокарбаматов общей формулы

I где Й - низший алкил, за ключающи йся в том, что ди алкилдитиофосфат натрия или калия подвергают, взаимодействию с Й -фенилиэоцианиддихлоридом в среде инертногст полярного органического растворителя при температуре от 15 до 60 С.

Корректор: Е. Рошко

Подписное

Составитель

Редактор П. Горькова Техреду И.Гергель

Заказ 9533/31 Тираж 38ов

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11)035 Москва . И.-Я Раушская наб. 8. 4/$

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4