Способ получения олигоимидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 08. 08. 78 (2) ) 26526p 2/23 p4 (23) Приоритет — (32) 09 . 0 8. 77 (33) 7725215 (ЗЗ) Франция

Опубликовано 23. 10. 82, Бюллетень № 39

Дата опубликования описания 2З10.82 (5I) М. Кл

С 07 Л 209/48

Государственный комнтет

СССР по делам изобретений н открытнй (53) УДК 5 47 . 584 . . 07 (0.88. 8 ) Иностранцы

Мишель Бодуэн и Жан Абблар (Франция) (72) Авторы изобретения Иностранная фирма."Рон-Пуленк Эндюстри" (Франция) (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ОЛИ ГОИМИДОВ действием ангидрида дикарбоновой кислоты общей формулы где D где Y - Н, С1, СН3 с амином формулы

R(NHl)H где n = 1 или 2, при и = 1 R представляет собой неэамещенный или замещенный низшим алкилом при п = 2 R представляет собой

1 о 1

Изобретение относится к способам получения олигоимидов, которые находят, применение в синтезе полимеров с высокой термостабильностью.

Известен способ получения бисмалеимидов, в частности бис-малеимидо-4,4-дифенилалканов, заключающийся в том, что малеиновый ангидрид подвергают взаимодействию с соответствующим диамином при 15-20 С в о среде диметилформамида с ацетоном, полученную при этом аминосодержащую . кислоту подвергают обработке дегидратирующим агентом - уксусным ангидS5 ридом в количестве 2-4 моль на 1 моль, кислоты в присутствии ацетата о натрия при 40-60 С также в среде диметилформамида (1).

Недостатком известного "способа является осуществление процесса в две стадии с использованием избытка дегидратирующего агента, что создает дополнительные трудности и неудобства на стадии выделения целевого продукта.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения олигоимидов вэаимопредставляет собой остаток формулы

Q-C

Ч-С

3 969157

I б р g l3 (ce)

/3 80 /3

10 причем процесс ведут при 80-140 С в среде углеводорода в присутствии каталитической системою, включающей кислоту, выбранную из группы алкилсульфокислота, арилсульфокислота, алкарилсульфокислота, Фосфорная ки- 20 слота, и четвертичную аммониевую соль формулы

25 где X - ocTaTox указанных выше кис- З0 лот;

R, R,й, R имеют одинаковые или различные значения и представляют каждый 35 сЛКИЛ С1 С gg при,этом сумма углеродных атомов в Вмэ RX Rsl R4 равна 6-42. и)

Кроме того, процесс предпочтительно вести при молярном отношении кислоты к аммониевой соли, равном 0,110, отношении сумьы молей кислоты и аммониевой соли к числу МН1-групп в :.45 амине, равной 0,1-1, н ангидрида к .числу NH -групп в амине 1,01-1,5.

При осуществлении способа в органическом растворителе (ароматический углеводород или галоидуглеводород), в котором реагенты и каталитическая система являются раствориваюми, а олигоимид не раствоРим или очень мало растворим, реакционную воду непрерывно удаляют из процесса по мере ее образования.

Длительность реакции в зависимости от температуры составляет от 0,5 до 2.ч.

Выделяют целевые продукты известным способом, например экстракцией 60 подходящим растворителем. Выход целевого продукта составляет до

95,7Ъ.

Пример 1. В колбу емкостью

250 см, снабженную мешалкой и дис- 65 тилляционной колонкой, загружают

0,267 г метансульфокислоты (2,78 ммоль);5,039 r тетраоктиламмонийметансульфоната (8;98 ммоль);

15,157 г малеинового ангидрида (154;7 ммоль); 60 см этилбензола.

Непрерывно и постепенно в течение

20 мин добавляют нагретый до 80 С раствор, содержащий 80 смз этилбензола и 7,581 r (38,03 ммоль)

4 4 -диаминодифенилметана.

Температура. реакционной среды при этом постепенно повышается от

30 до 48 С. Затем постепенно нагревают эту смесь до 133аС в течение

43 мин (до температурь| кипения) .

Смесь перегоняют в течение 2 ч

7 мин, .дистиллят конденсируют, потом декантируют, водный слой отделяют, а этилбензол снова возвращают в процесс.

Охлаждают реакционную смесь до

18 С. Отфильтровывают осадок, проьывают его 3 раза каждый раз по

10 см этилбензола при 18 С потом сушат при комнатной температуре . (23 С) при пониженном давлении о

1 мм рт.ст. (абсолютное давление).

Таким образом получают 12,6435 r продукта с температурой плавления

157 С, содержащий (по данным поляро.графии) 91,5% бис-4,4-малеимидодифенилметана.

Из маточных вод, полученных от фильтрования, выделяют еще 3,77 ммоль бис-4,4 -малеимидодифенилметана.

Пример 2. В колбу емкостью

250 см3, снабженную мешалкой и дистилляционной колонкой, загружают

0,296 метансульфокислоты (3,02 ммоль);

5,614 г диметилдиалкиламмонийметансульфоната (алкильные цепи этой соли являются линейными и содержат 1617 атомов углерода, мол.масса 724 г);

15,041 r малеинового ангидрида (153,5 ммоль);60 см этилбензола.

Затем при постоянном перемешивании постепенно прибавляют в течение о

14 мин раствор, нагретый до 80 С и содержащий 70 см этилбенэола и

7,512 г (37,94 ммоль) 4,4 -диаминодифенилметана.

После этого в течение 46 мин, нагревают смесь до 133,5 С, при этой же температуре начинают отгонку в течение 1 ч 50 мин. Отгонку и обраотку реакционной смеси проводят по етодике примера 1.

Получают 12,588 r продукта, содержащего (по данным полярографии)

19,5% бис-4,4 -малеимидодифенилметана. Маточные воды от фильтрования содержат 3,58 ммоль бис-4,4 -малеимидодифенилметана.

Затем проводят перекристаллизацию полученного бис-4,4 -малеимидодифенилметана, 5,04 г последнего раство969157 ряют в 50 смЭ этилбензола при о

120 С, фильтруют горячим, потом охлаждают до 20 С. Полученные кристаллы отфильтровывают, промывают 3 раза 5 смЭ этилбензола, после сушки получают 4,52 r продукта, содержащего 95,4Ъ бис-4,4-малеимидодифенилметана.

Пример 3. В колбу емкостью 250 смЭ, снабженную мешалкой и дистилляционной колонкой загружают

0,4875 r . .бензолсульфокислоты (3,09 ммоль); 5,666 .г тетраоктиламмонийбензолсульфоната (9,09 ммоль);

15,012 r малеинового ангидрида (153,1 ммоль); 60 см этилбензола.

При постоянном перемешивании постепенно в течение 6 мин прибавляют раствор, нагретый до 80 С, содержащий 70 смэ этилбензола и 7,54 r

4,4-диаминодифенилметана (38,1 ммоль) !

Затем постепенно за 34 мин нагревают смесь до 133 С и в течение

88 мин перегоняют. Отгонку и обработку реакционной среды проводят по методике примера 1.

Получают 13,0635 r продукта, содержащего (по данным полярографии)

93,6% бис-4,4-малеимидодифенилметана. Маточные воды. после.фильтрования содержат 3,07 ммоль бис-4,4-малеимидодифенилметана.

Пример 4. В аппарат, .описан. ный в примере 1, загружают 0,616 г бензолсульфокислоты. (0,0039 моль);

8,243 г-днметилоктадециламмонийбензолсульфонат, чистота 98,23 (0,0114 моль); 30 036 r малеинового ангидрида (0,3065 моль);85 см хлорбензола.

Эту смесь перемешивают.и к ней непрерывно прибавляют в течение

13 мин раствор, выдерживаеьый при

100 С и содержащий 19,86 r 4,4 -диаминодифенилметана (0, 1003 моль) и

86 см хлорбензола.

После смешения температура равна 54 С. Реакционную массу нагревают и отгоняют аналогично примеру 1.

Отгонку проводят в течение 2 ч 8 мин, температура реакционной массы повышается от 127 С до 131 С. В конце отгонки смесь представляет собой гомогенную жидкость. Потом ее охлаждают до 20 С. Полученный кристаллический осадок отфильтровывают. и трижды промывают каждый раз 25 см хлорбензола, потом сушат при комнатной температуре (25 C) при пониженном давлении 1 мм рт.ст. (давление абсолютное).

Таким образом, получают 29,503 r продукта с точкой плавления 159,5 С, о содержащего 99,5% бис-4,4-малеимидодифенилметана (по данным псхпярографии) .

В маточных водах фильтрования с

:помощью полярографии находят

0,018 моль бис-4,4 -малеимидодифенилметана.

Пример 5. В аппарат, описанный в примере 1, загружают

2,210 r (0,0230 моль) метансульфокислоты; 15 r (0,066 моль) тетраэтиламмонийметансульфоиата; 33,4 г (0,840 моль) малеинового ангидрида;

75 см 1,2-дихлорэтана. э

Указанную смесь нагревают до,кипения и перемешивают. К ней прибавляют непрерывно в течение .22 мин раствор,содержащий 22,556 г (0,1139 моль)

4,4 диаминодифенилметана и 130 см э

1,2-дихлорэтана.

Отгоняют реакционную смесь (83 С) по методике примера 1, непрерывно удаляя реакционную воду. Отгонку

° 20 проводят 10 ч.

Обрабатывают 154,45 r этой реакционной массы 5 раз водой по 30 см органическую фазу сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, вы25 паривают досуха, остаток.проьывают этиловым эфиром, отжимают, сушат.

Таким образом, получают светло-желтый продукт с точкой плавления

1594 С, содержащий 99% (по данным поляро графин ) бис-4, 4 -малеимидодифенилметана. Выход по отношению к превращенному диаминодифенилметану составляет 99%.

Пример б. В аппаратуру, 35 описанную в примере 1, загружают

1,473 r (0,0153 моль) метансульфо» кислоты; 10,0 r (0,,0444 моль) тетраэтиламмонийметансульфоната; 22,3 г (0,227 моль) малеинового ангидрида;

4Q 80.см 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Ъ

Смесь нагревают до кипения (147,5 С) и механически перемешивают. Затем в течение б мин. добавляют . раствор, содержащий 15,013 г (0,0758 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 30 см 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Затем смесь перегоняют по методике примера 1 еще в течение 9 мин.

Полученную реакционную массу ох5 лаждают до 204С и промывают последовательно 3 раза по 25 см воды. Полученную в результате органическую фару сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме.По55 лученный жидкий маслообразный продукт выливают в 100 см5 эфира, в результате выпадает желтый кристаллический продукт. Этот продукт отжи: мают, промывают эфиром и сушат. По60 .лучают 27,35 г твердого-продукта, содержащего 95,4% бис-4,4 -малеимидодифенилметана, плавящегося при 159 С.

Пример 7. В аппаратуру, описанную в примере 1, загружают

65 0,146 г (0,00152 моль) метансульфо969157 кислоты; 0,857 r (0,0088 моль) тетраэтиламмонийметансульфоната; 22 „3 г (0,227 моль) малеинового ангидрида;

45 см 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Смесь нагревают до кипения и механически перемешивают. Непрерывно при- 5 ливают в течение 13 мин раствор, содержащий 15,062 г (0,0760 моль)

4,4 -диаминодифенилметана и 50 см тетрахлорэтана °

Затем растворитель в течение 1 ч

51 мин отгоняют по методике примера 1.

Реакционную массу обрабатывают по методике примера 5 и получают твердый желтый продукт в количестве

26,95 r, содержащий по данным полярографического анализа 93,9% бис-4,4 малеимидодифенилметана.

Пример .8. В реактор на

250 смз, снабженный перемешивателем и перегонкой колонкой, загружают

19,032 г дихлормалеинового ангидрида (114 ммоль); 0,548 г йаратолуолсульфокислоты,4Н О (2,88 ммоль);

6,024 г паратолуолсульфонатдиметилдиалкиламмония (звенья алкила этой соли представляют собой линейные цепочки, содержащие от 16 до 18 атомов углерода), мол. масса составляет

724 r (8,32 ммоль);90 см толуола.

В течение 5 мин постепенно и не- 30 прерывно вводят раствор, содержащий

8,025 г паратолуидина (75 ммоль);

40 см толуола.

Температура реакционной среды превышает 35ОС в течение введения этого 35 раствора. Постепенно доводят температуру этой смеси до 110 С, т.е. до температуры кипения. Затем смесь под-. вергают дистилляции в.течение 1 ч

25 мин; дистиллят конденсируют, а 4р затем декантируют, водный слой удаляют, а толуол подают вверх колонны.

Реакционную смесь охлаждают. Кристаллический осадок фильтруют, промы.вают в гексане, затем сушат при температуре окружающей среды (23 С) при пониженном давлении °

Таким образом, Получают 14,39 r продукта, содержащего 90% N-толилдихлормалеимида. Это соединение рекристаллизуют в толуоле при нагревании, фильтруют, промывают в гексане, сушат при пониженном давлении. Точка плавления этого соединения 1890C.

Из маточного раствора, полученного от фильтрации, извлекают еще

9;696 ммоль Х-топилдихлормалемида (полярографическое определение).

Выход по отношению к загруженному паратолуидину составляет 80%.

Пример 9. В колбу на 250 см @ снабженную мешалкой и перегонной колонкой, загружают 22,344 r малеи, нового ангидрида (228 ммоль);

0,548 г паратолуолсульфокислоты, 1Н О (2,88 ммоль);6,024 r паратолу- . 65 ол сул ьфо на тдиме тил ди ал кил аммо ни я (алкил С Н „линейный), мол.масса

724 г (8,32 ммоль); 60 см толуола.

В течение 23 мин непрерывно и постепенно в эту смесь вводят раствор, содержащий 70 см толуола, 16,09 r паратолуидина (150 ммоль).

В течение этого процесса температура реакционной смеси постепенно повышается от 30 до 41 С, Затем смесь постепенно нагревают до 111 С, т.е. температуры, при которой .начинается кипение. Смесь подвергают дистилляции в течение 1 ч 50 мин, полученный дистиллят конденсируют, а затем декантируют, после чего водный слой удаляют, а толуол направляют на верх колонны. Реакционную смесь охлаждают. Кристаллический осадок ярко-желтого цвета отделяют, промывают в гексане, затем сушат

1 при температуре окружающей среды (23 C) при пониженном давлении. Таким образом получают 23,592 г чистого N-толилмалеимида, имеющего .точку плавления 147 С.

Из маточного раствора, полученного после фильтрации, обнаруживают еще 22,34 ммоль N-толилмалеимида (полярографическое определение). Выход по отношению к загруженному паратолуидину составляет 98,9%.

Пример 10. В колбу на 250 см

У снабженную мешалкой и перегонной колонкой, загружают 22,345 r малеинового ангидрида (228 ммоль); 0,546 r паратолуолсульфокислоты, 1Н О (2,88 ммоль);6,025 г паратолуолсульфонатдиметилдиалкиламмония (алкил С„ Н,линейный), мол. масса

724 г (8,32 ммоль);60 см хлорбензола.

В течение 5 мин постепенно добавляют суспензию, содержащую 15,19 r

4,4-диаминдифенилового эфира (75,87 ммоль); 70 см хлорбензола.

После прибавления суспензии температура реакционной среды постепенно .повышается от 30 до 42ОС. Затем постепенно доводят температуру этой смеси до 130 С, т.е. до температуры кипения. Смесь подвергают дистилляции в течение 1 ч 30 мин. Полученный дистиллят конденсируют (вода+

+хлорбензол), водный слой удаляют, а хлорбензол направляют на верх колонны.

Реакционную смесь охлаждают до

18 С. Желтый осадок отфильтровывают, промывают в гексане, затем сушат при температуре окружающей, среды (23 С) при пониженном давлении. Таким образом, получают 27,992 г соединения, точка плавления которого 170 С, Г содержащего 86,4% бис-4,4-малеимиддифенилового эфира.

В маточном растворе, полученном после фильтрации, обнаруживают еще

969157

25

Формула изобретения

СО

3 О °

СО

6, 47 ммоль бис-4, 4 -малеимиддифенилового эфира (полярографическое определение) . Выход по отношению к загруженному 4,4 -диаминдифениловому эфиру составляет 97%. э

Пример 11. B колбу на 250 см снабженную мешалкой и перегонной колонкой, загружают 22,346 г малеинового ангидрида (228 ммоль);0,547 г паратолуолсульфокислоты, 1Н О (2,88 ммоль);6,024 г паратолуолсульфонатдиметилдиалкиламмония (алкил Q

724 г (8,32 ммоль);60 см хлорбензола.

В течение 20 мин в укаэанную смесь постепенно и непрерывно вво:,дят раствор, имеющий температуру

50 С,и содержащий 20,211 г бис1,1-(4-аминофенил)-циклогексана (75,87 ммоль);70 см хлорбензола.

Температура реакционной среды в результате этого присоединения по.степенно повнаается от 30 до 50 С. о

Затем постепенно доводят темпера,туру этой смеси до 131 С, т.е. температуры кипения. Смесь подвергают дистилляции в течение 3 ч. Полу ченный дистиллят конденсируют (вода+

+ хлорбенэол).

Реакционную смесь охлаждают до

18 С. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают в гексане, затем сушат при температуре окружающей среды (23 C) при пониженном давлении. Таким образом получают 32,3715 г соединения, содержащего 91,6Ъ бис-,4,4-малеимидо-1,1-дифенилциклогексана. Это соединение рекристаллизуют в толуоле при нагревании, фильтруют, промывают в гексане, сушат при пониженном давлении. .Точка плавления полученного соединения 215 С.

В маточном растворе, полученном после фильтрации, обнаруживают еще

3,07 ммоль бис-4,.4 -малеимидо-1,1дифенилциклогексана (пслярографическое определение). Выход по отношению к загруженному бис-1,1-(4-ами.нофенил)-циклогексану составляет

95,7%.

Пример 12. В колбу емкостью 400 см, снабженную мешалкой и ректификационной колонкой, загру жают 33,34 г малеинового ангидрида (228 ммоль);0,35 r 85%-ной ортофосфорной кислоты (3 ммоль);0,39 -г днгидрщ енфосфат тетрабутиламмония (Н РЦ ) К(С4Н )4 91%-.ной чистоты (9 ммоль); 80 см Э толуола.

Затем в течение 10 мин в колбу непр1ерывно вводят при интенсивном перемешивании раствор, имеющий температуру 60 С, содержащий

15,04 r 4,4-диаминдифенилметана (75,95 ммоль);10 смэ толуола.

Реакционную смесь затем нагревают при перемешивании до температуры 110 С, т.е. температуры, при которой начинается кипение. Смесь под:вергают перегонке в течение 2 ч. Образовавшийся дистиллят конденсируют, после чего декантируют, водной слой удаляют, а толуол возвращают в верхнюю часть колонки.

После дистилляции реакционную массу обрабатывают 150 см э теплого хлорбензола. Фильтрацию осуществляют при повышенной температуре, после чего фильтрат охлаждают до 20 С. Ваа-павший в осадок продукт затем отде-!

5 ляют от фильтрата, сушат при температуре окружающей среды и пониженном давлении.

Получают 13 г 4,4-бис-малеиноимиддифенилметана, т.пл. которого

;щ . 160 С.

Выход по отношению к загружен. ному 4,4 -диаминодифенилметану составляет 47,8%..

1. Способ получения олигоимидов взаимодействием ангидрида дикарбоновой кислоты с амином в среде органического растворителя, о т л ич а .ю шийся- тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве ангидрида используют ангидрид общей

35где В представляет собой остаток

4О формулы

45 где У - H, C1, СН, а в качестве амина - соединение общей формулы

К(МН2)и где n 1 или 2, при n5= 1 R представляет собой незамещенный или замещенный низшим алки-. лом при и 2 R представляет собой

969157

Составитель М.Меркулова

Редактор Л.Лукач Техред A.ач Корректор М.коста Заказ 8212/82 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

«

Ф» филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 н процесс ведут при 80-140 С в среде

10 углеводорода в присутствии каталнтнческой систеьы, включаюшей кислоту, выбранную из группы алкилсульфокислота, арилсульфокислота, алкарилсульфокислота, фосфорная кислота, и четвертичную аммониевую соль формулы IL1

R4 -й-R< К, R

26 где Х вЂ” остаток указанных,выше кислот;

R, R,R,R имеют одинаковые или

4 различные значения и представляют каждый алкил С< «С зу IIpH этом суюы углеродных атомов R+R4,R5,Rg равна 6-42.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при мольном отношении кислоты к аммониевой соли, равном 0,1-10, отношении суюеа молей кислоты и аммониевой соли к числу NH -групп в амине, равной 0,1-1, и ангидрида к числу

NH -групп в амине 1,01-1,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США В 3627780, кл.260-326 3,, опублик.1971 (прото тип),.