Способ получения четырехфтористой серы

 

ОП ИСAН И Е („)971785

ИЗЬ6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 27.02.81 (21) 3278064/23-26 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) Я. Кл.з

С 01 В 17/45

Гвеудэрстееннмй кемнтет (53) УДК 66!.2 (088.8) Опубликовано 07.11.82. Бюллетень №41

Дата опубликования описания 17.! 1.82 па делам иаебретеннй и етнрмтий

А. П. Хардин, П. А. Протопопов, Т. И. Солом и йи;-А. С. Дьяченко, В. К. Рыков, М. К. Старовойтов;

В. Л. Рудковский и С. Ю. Сизов, 2

I

Волгоградский политехнический институт; (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ

СЕРЫ

Изобретение относится к синтезу неорганических соединений, а именно к способам получения фторирующих агентов, используемых в химической промышленности для синтеза новых фторсодержащих соединений.

Известен способ получения четырехфтористой серы путем взаимодействия фторида натрия, рубидия,цезия хлорсодержащим соединением серы в растворителе при нагревании до 40 — 90 С. В качестве хлорсодержащего соединения серы используют Cl; ЯС1а, S Cl при соотношении Cl: S > 1:1(ъ 2:1).

Г1ри использовании . фракцию проводят в органическом растворителе (ацетонитрил, бензонитрил) .(1).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения четырехфтористой серы путем взаимодействия фторида натрия с хлоридом серы в ацетонитриле при 70 — 80 С. После взаимодействия осуществляют очистку продукта путем ректификации. Получают продукт с содержанием хлора 0,7 — 0,8% (2), Известные способы характеризуются невысоким выходом продукта (60 — 80%).

Целью изобретения является повышение выхода продукта до 95 — 98% при сохранении высокой степени чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения четырехфтористой серы, заключающемуся во взаимодействии фторида натрия с хлорсодержащим соединением серы в растворителе при нагревании, перед взаимодействием фторид натрия выдерживают в растворителе 3 — 5 сут при комнатной температуре.

Способ осуществляется следующим образом.

Повышение выхода и чистоты четырехфтористой серы происходит вследствие активации фтористого натрия, которая достигается за счет сольватации фтористого натрия ацетонитрилом, дополнительного увеличения поверхности, скорости растворения и массообмена, а также появления напряженного состояния (эффект Ребиндера) в частицах NaF.

20 В данном способе в качестве исходных соединений выбран MaF, из хлоридсодержащих соединений SCI>, что объясняется тем, что SCLg обладает наибольшей активностью в синтезе SF .

971785

Данный способ синтеза SF4 основывается на взаимодействии NaF и SCI> по.схеме

3$С!г + 4NaF SF4 + S CI + 4NaCI.

В качестве активационного агента фтористого натрия выбирают ацетонитрил, используемый непосредственно в синтезе SF4 из NaF u SCz .

Найдены оптимальные количества для активации фторида металла, которые составляют 1,04:1,45 = фтористый натрий: ацетонитрил. Фтористый натрий заливают ацетонитрилом в реакторе, в котором осуществляют синтез четырехфтористой серы из NaF и $С1 .

Получаемая $Г4 по данному способу характеризуется высокой чистотой, которая определяется по содержанию хлора путем выдерживания ее над ртутью, используемой в качестве акцептора хлора по схеме

ЬР, Нд + С1,— Ндс1,.

Пример 1. В литровую четырехгорлую стеклянную колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, мешалкой с политетрафторполиэтиленовым затвором, нагревателем и эффективным обратным холодильником, охлаждаемым водой с температурой ниже 10 С, загружают 13 г фтористого натрия и 200 мл сухого ацетонитрила.

Смесь выдерживают при комнатной температуре 3 сут. Все шлифы смазываются силиконовой смазкой. Верхний отвод холодильника связан полихлорвиниловой трубкой с приемником, охлаждаемым смесью твердой углекислоты с ацетоном. В капельную воронку заливают 67 мл перегнанной двухлористой серы. Двухлористая сера прибавляется в колбу при перемешивании смеси в течение получаса при 25 С. Во время прибавления двухлористой серы температура смеси поднимается до 40 С. После прибавления всей SCI2 смесь при перемешивании нагревается до 50 С за 1 ч и до 70 С еще за

1 ч и затем выдерживается полчаса при 65—

70 С. Выделяющаяся SF4 собирается в охлаждаемом приемнике. После прибавления всех компонентов и окончания синтеза реакционный охлажденный остаток выливается в раствор едкого натра со льдом.

Выход $г4 (22,2 г) — 95,0 /o. Содержание хлора в SF4 0,7О/o. Хлор в продуктах фторирования отсутствует.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в стеклянную колбу загружают 113 г фтористого натрия и 200 мл сухого ацетонитрила.

Смесь выдерживают при комнатной температуре 4 сут. Синтез SF4 осуществляют аналогично примеру 1. Выход $Г4 (22 8 г)

97,5 /о. Содержание хлора в SF4 0,7 /О. Хлор в продуктах фторирования отсутствует.

Пример 8. Аналогично примеру 1 в стеклянную колбу загружают l13 г фтористого натрия и 200 мл сухого ацетонитрила, Смесь выдерживают при комнатной температуре

Зо

5 сут. Синтез SF осуществляют аналогично примеру 1. Выход SF„(22,9 r) 98,0 /р. Содержание хлора в SF„0,7 /О. Хлор в продуктах фторирования отсутствует.

Синтезированная указанным способом

$г4 представляет в нормальных условиях бесцветный газ с резким запахом, ча воздухе быстро гидролизуется атмосферной влагой с выделением фтористого тионила и фтористого водорода.

Т. кип.- 40,4, Т. затв. — 120 . Плотность при — 73 = 1,92 г/смз.

С использованием SF4, синтезированной предлагаемым способом, проведено фторирование следующих соединений: $-карбоксиаламантан (F = 27,94О/o), 1-карбоксиметиладамантана (F = 26,15), 1,3-ди (карбокси) адаманта н(Г = 41,91О/o), 1,3-ди (карбокси) -метиладамантана (F =

= 38,00 /o). По количеству введенного фтора можно сделать вывод, что реакционная способность SF4 не снижается, и отсутствие хлора в продуктах фторирования свидетельствует о высокой чистоте SF4. Влияние условий выдержки фтористого натрия в ацетонитриле на выход и чистоту продукта представлено в табл. 1.

В табл. 1 показано влияние условий выдержки фтористого натрия в ацетонитриле на выход и чистоту четырехфтористой серы.

Опыты проведены при соотношении NaF и ацетонитрила, равном 1,04:1,45. Это оптимальное соотношение найдено экспериментально.

Как видно из результатов, приведенных в табл. 1, время выдержки фтористого натрия в ацетонитриле заметно начинает влиять на выход SF4 после трехсуточного выдерживания и остается постоянным при пятисуточном выдерживании. Дальнейшее увеличение времени выдержки на выход и чистоту SF4не оказывает влияния. Наиболее приемлемой температурой, при которой осуществляется выдержка NaF в ацетонитриле, является комнатная температура.

Результаты табл. 1 свидетельствуют о том, что выдержка NaF в ацетонитриле 3—

5 сут приводит не только к повышению выхода $Е, но и сопровождается повышением чистоты SF4 после синтеза. $Е», получаемая без предварительной выдержки NaF, обычно содержит 4 — бо/о хлора, который является нежелательной примесью в реакциях фторирования функциональных соединений. Поэтому в случае присутствия 4 — бо/О хлора и больше применяют для очистки SF4 низкотемпературную ректификацию, которая приводит к большим потерям SF4,отгоняемой в составе азеотропа.

Предложенная нами выдержка фтористого натрия позволяет получить $г4 с содержанием хлора 1 — 3 /р, что исключает применение дополнительной. стадии по очистке

$г4 путем ректификации от свободного хлора. Сравнение прототипа и данного спо971785

Та бл и ца 1

Выход, SF4 о

Темпе ратура выдержки, С

Чистота SF по содержанию Cl в

5Г„

Время выдержки

NaF в ацетонитриле, сут

60

8,0

8,0

20

2,0

1,8

75

95

0,7

97,5

98,0

98,0

0,7

0,7

0,7

97>5

0,7

Табли ца2

Способ

Показатели

Предлагаемый

Известный

60-80

95-98

0,7-0, 84

070,8

3,0-18 0

Дополнительное оборудование и материалы

Нет

1,5

1,0 соба получения четырехфтористой серы представлено в табл. 2.

Как видно из результатов, приведенных в табл. 2, синтез четырехфтористой серы по данному способу позволяет значительно поВыход целевого SF4, Чистота продукта по содержанию

С1 в SF4 по содержанию

С1 в продуктах фторирования оборудование для стадии очистки

Количество растворителя, ч высить выход целевого продукта (на 85%) при высокой его чистоте, уменьшить количество растворителя, используемого в синтезе, а также исключает дополнительное оборудование и материалы для очистки четырехфтористой серы..

971785

Формула изобретения

Составитель,Л. Ситнова

Редактор Н. Горват Техред И. Верес Корректор Г. Огар

Заказ 7675/4 Тираж 509 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и от крытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения четырехфтористой серы путем взаимодействия фторида натрия с хлорсодержащим соединением серы в раст- « ворителе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, при сохранении высокой степени чистоты перед взаимодействием фторид натрия выдерживают в растворителе 3 — 5 сут при комнатной температуре.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2992073, кл. 23 — 205, опублик. 1961.

2. Авторское свидетельство СССР № 276020,кл. С 01 В 17/45, 1970 (прототип) .