Способ получения 0,0-диалкил-1-ацетоксиэтилфосфонатов

 

Л. Л. Никогосян, Т. Я. Сатина, А. А. Мартиросяй и Р. О. Матевосян:(72) Авторы изобретения

Армянский филиал Ордена Трудового Красного намейн всесоюзного (71), Заявитель научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых веществ "ИРЕА" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0 — ДИАЛКИЛ вЂ” 1 — АЦЕТОКСИЭТИЛФОСФОНАТОВ

Изобретение относится к фосфорорганическо. му синтезу, а именно„к усовершенствованно-, му способу получения 0,0-диалкил-1-ацетоксиэтилфосфонатов общей формулы этилфосфоновой кислоты, огнеопасного растворителя и утилизации солянокислой соли третичного амина.

Известен также способ получения соединений общей формулы (I) с использованием диалкиловых эфиров 1-оксиэтилфосфоновой кислоты и кетена в присутствии катализатора— эфирата трехфтористого бора при -78 С с последующим удалением избытка кетена в течение 3 ч при 25 С. Выход 62% (2). где R — алкил Сд — С, которые могут быть использованы для синтеза функциональнозащищенных фосфонатов, а также в качестве промежуточных продуктов для получения биологическиактивных соединений— ннсектицндов, пестицидов или гербицидов.

Известен способ получения 0,0-дналкил-1.15

-ацетоксиэтилфосфонатов общей формулы (I), взаимодействием диалкиловых эфиров 1-оксиэтилфосфоновой кислоты с хлористым ацетилом в присутствии третичного амина в среде бензина при 65 — 70 С. Выход целевого продукта

77% (1).

Способ требует использования труднодоступного исходного соединения — эфиров 1-оксиТакже как и в предыдущем способе, в указанном способе используют труднодоступное исходное фосфорорганическое соединение и токсичный и огнеопасный кетен.

Кроме того, проведение при низких температурах -78 С усложняет технологическое оформление процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 0,0-диалкил-1-ацетоксизтилфосфонатов, взаимодействием диалкилового эфира фосфористой кислоты с винилацетатом в присутствии катализатора — раствора метилата натрия в метиловом овир с (33.

3 95073

Однако реакция сильно экзотермичная, поэтому требуется охлаждение реакционной сме-. си. В результате использования данного способа целевой, продукт загрязнен примесями продуктов дифосфорилирования, что сйижает выход (33 — 70%) и чистоту целевого продукта, Недостатком указанного способа является также применение катализатора, получение которого ведут из взрывоопасного металлического натрия. о

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 0,0-диалкил-l-ацетоксиэтилфосфонатов общей формулы

15 го где 8 — алкил C1 — С, в котором проводят взаимодействие винилацетата и диалкилфосфористой кислоты при

40 — 50 С в присутствии основного катализатора — поташа.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс, так как использование в качестве катализатора поташа, вместо раствора метилата натрия, позволяет проводить процесс в отсутствии растворителя, снижает взрывои пожароопасность процесса, уменьшает количество поточных продуктов реакции, что приводит к повышению выхода и чистоты целевого продукта.

Пример 1. О,О-Диметил-l-ацетоксиэтилфосфонат.

Смесь 22 г (0,2 М) диметилфосфористой кислоты 17,2 г. (0,2 М) винилацетата и 1,5 г поташа нагревают при 40 С 10 ч. Отфильтродо вывают от осадка, остаток перегоняют. Получают 34,1 r (87%) 0,0-диметил- l-ацетоксиэтилфосфоната, т.кип. 100-101 С/4 мм п 0 1,4280.

Найдено,%: Р 15,96.

СбН1з05Р.

Вычислено,%: P 15,86.

Пример 2. О,О-Диэтил-l-ацетоксиэтилфосфонат.

Процесс проводят аналогично примеру 1.

Смесь 27,7 г (0,2 М) диэтилфосфористой кислоты, 17,2 r (0,2 М) винилацетата и 1,5 г поташа, нагревают при 45 С 11 ч. Получают

34,94 г (78%) 0,0-диметил- l-ацетоксиэтилфосфоната, т.кип. 103 — 105 С/1 мм, и 0 1,4230.

Найдено,%: Р 13,74.

С5Н, 205Р

Вычислено,%: P 13,83.

Пример 3. 0,2-Дипропил-l-ацетоксиэтилфосфонат.

1 4

Процесс проводят аналогично примеру 2.

Из 16,6 г (0,1 М) дипропилфосфористой кислоты, 8,6 r (0,1 М) винилацетата и 1 r поташа получают 17,9 r (71%) 0,0-дипропил- l-ацетоксиэтилфосфоната, т.кип. 112 — 114 С/3 мм, пг зо ),4260

Найдено,%: P 12,08.

С10Н2105Р

Вычислено,%: P 12,30.

Пример 4. О,О-Диизопропил-l-ацетоксиэтилфосфонат.

Процесс проводят аналогично примеру 1, смесь 33,2 г (0,2 М) диизопропилфосфористой кислоты 17,2 r (0,2 М) винилацетата и 1,5 г поташа нагревают 12 ч. Получают 38,3 r (76%) 0,0-диизопропил- l -ацетоксиэтилфосфоната, т.кип. 85 С/2,5 мм, п20 1,4210.

Найдено,%: P 12,09.

С10Н2105Р

Вычислено,%: Р 12,30.

Пример 5. О,О-Дибутил-l-ацетоксиэтил фосфонат.

Процесс проводят аналогично примеру 4.

Из 38,8 г (0,2 М) дибутилфосфористой кислоты получают 39,2 г (70%) 0,0-дибутил- l-ацетоксиэтилфосфоната, т,кип. 125 — 126 С/3 мм, пг 1,4321.

Найдено,%: P 11,27.

С,2Н2,O,Р

Вычислено,%: P 11,07.

Таким образом, замена огнеопасного катализатора — алкоголята натрия на поташ позволяет упростить способ получения 0,0-диалкил- l-ацетоксиэтилфосфонатов и увеличить выход целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения 0,0-диалкил-l-ацетоксиэтилфосфонатов общей формулы где  — алкил С вЂ” С, взаимодействием винилацетата и диалкилфосфо ристои кислОты в присутствии Основного лизатора,отличающийся тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта и Упрощения процесса, в последнем в качестве основного катализатора используют поташ, и процесс проводят при 40-50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Алимов П. И., Чепланова И. В. Лцильные производные эфиров а-оксиалкилфосфиновых кислот. Изд-во АН СССР, ОХИ, 1956. с. 939 — 942.

950731

Составитель М. Каэанкова

Техред М. Надь Корректор С. Шекмар

Редактор Н. Киштулинец

Заказ 5892/27

Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-05, Раушская наб., д. 4/5

Филиал П11П "Патент™, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2. СоопеП R. Ме., Coover Н. W. Получение и свойства диэтилацетоксиалкилфосфонатов..1. Am. Chem Soc, Д, 1957;c, 1961 — 19á3

3. Пудовик А. Н., Коновалова И. В. О взаимодействии винилацетата с неполнъгми эфир рами кислот фосфора.ЖОХ, Q, 19б2, с.4б7-469.