Способ получения @ -меркаптоалкилфосфонатов или фосфинатов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Н И Е (///899566

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 27,06. 80 (2! ) 2947283/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 23.01.82, Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 23.01.82 (51)M. Кл.

С 07 F 9/40 Ъаударетеаювй квинтет

СССР ив далем нзабретений н атхрытий (53) УДК547.341, 26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

M. Г. Зимин, А. P. Бурилов и А. Н. Пудовик

Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. В.И. Ульяно

Ленина ва/

/ ,/

Д (7!) Заявитель (541 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ dÜ -МЕРКАПТОАЛКИЛФОСФОНАТОВ

HJ1H ФОСФИНАТОВ

Rb гкал Р— С

RO 1 К

О SH

Изобретение относится к способу получения с1.-меркаптоалкилфосфонатов и фосфинатов общей формулы где Й вЂ” низший алкил С„1-С ., R — метил; 1

Rg — этил, фенил или R и R -алкерил -(CH ) -, R g — фенил, алкоксил С, -С которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза физиологически активных веществ, присадок к смазочным маслам, компонентов уретановых эластомеров, герметиков> отвердителей резин, а также в качестве пестицидов.

Известен способ получения .-мер-. калтоалкилфосфонатов, заключающийся

2 во взаимодействии d.-кетофосфонатов.с сероводородом и водородом в присутствии катализатора при 120-130оС и давлении 100 атм (1/.

Однако выход целевых соединений составляет менее 10X..

Кроме того, процесс проходит в жестких условиях, требуется применение сложного катализатора и высокого давления, исходные с -кетофосфонаты трудно доступны и способ позволяет получать лишь д. -меркаптоэтил-(бенэил)фосфонаты.

Известен также способ получения с(,-меркаптоциклоалкилфосфонатов при взаимодействии циклоалкантионов с триалкилфосфитами при нагревании

4-кратного избытка триалкилфосфита с тиокетоном в толуоле при температуре кипения s течение 20.ч (2).

Однако с хорошим выходом (89 ) удается получить только 0,0-дииэопропилвЂ(d.-меркапто1 циклогексан(циклопептан)

-фосфонаты. С другими апкилфосфитами

3 89956 образуется сложная смесь продуктов и выход cL-меркаптопроизводных не пре. вышает ЗОБ.

Наиболее близким к изобретены > техническим решением является способ получения с -меркаптоалкилфосфонатов металлированием фосфонатов бутиллитием при -78бС в среде тетрагидрофу-, рана с последующей обработкой порош ком серы и разложением реакционной массы водой (31.

Однако выход целевого продукта не превышает 807 и способ предусматривает использование легко гидролизующегося и воспламеняющегося. на воздухе бутиллития.

Кроме того, способ многостадиен и может быть осуществлен только при

Цель изобретения-получение с -мер- 0 каптоалкилфосфонатов или фосфинатов общей формулы I по простой технологии и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается 25 способом получения с . -меркаптоалкилфосфонатов или фосфинатов общей формулы

0 SH

Оптимальными условиями осуществления предлагаемого способа являются; а) использование эквимольных количеств исходных реагентов, так как применение избытка того или иного реагента затрудняет очистку целевых соединений; б) проведение реакции в небольшом количестве органического растворителя, где R — алкил С -С3.

R .-- метил;

К y — этил, фенил или R è R -алк е нил- (СН ) g —, R y — фенил, алкоксил С .-С2, взаимодействием тиокетонов общей фор-, мулы R

OR

P-0Na г

Ь

50 при (-70) — (+20) оС в среде инертного органического растворителя с последующей обработкой образующихся натриевых солей минеральной кислотой.

Кроме того, процесс целесообразно !55 вести в среде бензола или диэтилового эфира, а обработку натриевых солей— соляной кислотой, 6 4

Производные трехкоординационного фосфора с тиокетонами реагируют неоднозначно и проявляют сродство как к углероду (карбофильные реакции), так и к атому серы (тиофильные реакции) тиокарбанильной группы.

Известна принципиальная возможность присоединения натриевых солей непОлных эфиров тиофосфористой кислоты по тиокарбонильной группе сероуглерода. В этой реакции образуются соединения с P-С связью — производные фосфоноксантoråíoâîé кислоты,. Од Э нако этим способом невозможно получение „ -меркаптоалкилфосфонатов или фосфинатов (4).

Диалкилфосфиты и триалкилфосфиты с тиофосгеном (5 I и тиобензофеноном j62 образуют соединения с P--Я-С связью.

Тиобензофенон с натриевыми солями кислот P(III) реагируют также с образованием продуктов с Р Я-С связью (7 .

Все реакции производных трехкоординационного фосфора с тиокетонами являются тиофильными, т. е. протекают через нуклеофильную атаку фосфора по атому серы (8 1.

Предлагаемый способ основан на карбофильной реакции между солями неполных эфиров кислот фосфора (III) и неактивированными тиокетонами, приводящей к образованию P-С связи.

Способ осуществляют следующим образом.

К натриевой соли неполных эфиров фосфористой или фосфонистой кислоты добавляют эквимольное количество тиокетона. Смесь перемешивают при (-70)— (+20) С в течение 1-2 ч, затем добавляют воду Образовавшееся натриевое производное *-меркаптоалкилфосфонато или фосфинатов при этом переходит в водную фазу. Для выделения целевых соединений водный раствор подкисляют соляной кислотой до рН 2-3 и экстраги руют хлороформом. Целевые продукты очищают обычными приемами, например фракционированием. Операции проводят в токе сухого инертного газа, 1

5 способного растворять исходные реаг ты; в) осуществление способа при (-7 (+20)ОС, так как ниже 70оС реакция протекает с незначительным выходом, а выше 20 С происходит частичная тр меризация тиокетонов, что снижает в ход.

Строение *-меркаптоалкилфосфона тов или фосфинатов формулы I подтве дено данными элементного анализа, молекулярной рефракции, ИК-, ЯМР (Н и P) ñïåêòðoñêoïèè и встречным си тезом. Соединения формулы I титруют

7 ся как одноосновные кислоты, найден ный эквивалент соответствует теорет чески вычисленному. В HK-спектрах имеются полосы поглощения (1, см

960-990, 1030-!00 (РОС), 1160-1170 (РОАЭС), 1243-1250 (Р=О), 1505, 160

3070 (бензольное ядро) и 2515-2570 (SH). Отнесение колебаний g(SH) по тверждается дейтерированием образцо

Ю при этом происходит смещение полосы поглощения ЯН группы в область 1838

1872 см-" .

I !

899566 6 ен- прибавления всего раствора тиоацетофенона реакционную смесь выдерживают

О) при -60 <С в течение 10 мин, а затем медленно в течение 40 мин температуру поднимают до 0 С, после чего и- добавляют 70 мл воды. Органический

ы- слой отделяют и отбрасывают. Для удаления примесей водный раствор экстрагируют хлороформом (Зх50 мл), хлорж-10 роформенные вытяжки отбрасывают. Водный раствор подкисляют 1 н.соляной кислотой до рН 2-3, выделившийся н- циизопропиловый эфир k-меркапто- с1,-метилбензилфосфоновой кислоты экст15 рагируют (4х50 мл) хлороформом. Хлои- роформенные экстракты промывают 50 мл воды и сушат безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме, остаток выдерживают в вакууме в те0. 2о чение 2 ч при 20 С и 0,05 мм рт.ст.

Получают 30,8 г (857) целевого сод- единения, П 1,5090; Й 4 1,1053;

МК„,- 81, 58; MRp &ь,чи81 73. Чистоту контролируют методом ТСХ.

25 Элементный анализ:

Вычислено, Х: С 55,62; Н 7,62;

P 10,33.

В ЯМР P ñïåêòðàõ соединений формулы I химические сдвиги ядер Р расположены ниже (-24) †(-28) м.д., Эо что соответствует фосфатной струк . туре, либо — 40-41 м.д., что является характерным для алкилфенилфосфинатов.

Наличие сульфигидрильной группы подтверждается реакцией ацилирования. При взаимодействии натриевых солей соединений общей формулы 1 с хлористым ацетилом образуются 4,-ацетилтиоалкильные производные фосфонатов 40 или фосфинатов с выходом 80-98Х.

Пример 1. Получение диизопропилового эфира d. — ìåðêàïòî- *-метилбензилфосфоновой кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную ме- 4 ханической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для подачи газа, помещают 100 мл абсолютного эфира и 2,77 r (0,12 гатом) натрия. При перемешивании прибавляют по каплям 20 г (0,12 r-моль) диизопропилфосфористой кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 5-20 С. К образовавшейся натриевой соли диизопропилфосфористой кислоты при перемешивании прибавляют по каплям 16,39 r (0,12 гмоль) тиоацетофенона в 50 мл абсолютного эфира, при (— 60) †(-70) С. После

С,4 Н2 О Р$

Найдено, 7.: С 55,10; .Н 7,69;

P 10,08.

ЯМР (<1 .1 ) 24 м.д.

Пример 2. Получение диэтилового эфира с1 -меркаптоциклогексилфосфоновой кислоты.

К натриевой соли диэтилфосфористой кислоты, полученной из 2,76 г (0,12 г-атом) натрия и 16,56 r (0,12 г-моль) диэтилфосфита в 100 мл аюсолютного эфира, при энергичном перемешивании прибавляют по каплям

13,68 г (0,12 r-моль) тиоциклогексанона в 25 мл эфира. Реакция протекает экзотермично ° После прибавления тиокетона реакционную массу перемешивают в течение 1,5-2 ч. Затем добавляют

50-70 мл воды, а органический слой отделяют. Для удаления примесей водный раствор экстрагируют хлороформом (Зх50 мл), эфирную и хлороформенные вытяжки отбрасывают. Водный раствор подкисляют соляной кислотой до рН 23, выделившийся диэтиловый эфир с!.—

-меркаптоциклогексилфосфоновой кислоты многократно экстрагируют хлороформом. Хлороформенный экстракт промывают водой и сушат безводным сульфатом магния. После удаления растворителя остаток фракционируют в вакууме. Получают 2,7,5 г (91K) целевого соеди7 899566 нения, т. кил. 86-8?оС (0,03 мм рт.ст)

ng l,4870; d+ l,1223; MR <64,56;

1Яр „,64, 73.

Элементный анализ:

Вычислено, %: С 47,62; Н 8,33;

P 12,30.

С H < 0>PS

Найдено, %: С 51,30; Н 8,85;

P 11,16.

ЯИР ch yq р 28 м. д.

Пример 5. Получение этилового эфира 6. -меркаптоциклогексилфенилфосфиновой кислоты.

К натриевой соли этилового эфира фенилфосфонистой кислоты, полученной из 1,2 r (0,052 г-атом) натрия и .

8,9 г (0,052 г-моль этилового эфира фенилфосфонистой кислоты в 50 мл абсолютного эфира, при перемешивании прибавляют по каплям 6 r (0,052 гмоль) тиоциклогексанона. Реакционную массу перемешивают 2 ч, затем добавляют 50 мл воды, органический слой отделяют и отбрасывают. Водный раствор дважды экстрагируют хлороформом и бензолом (по 50 мл). Бензольные и хлороформные вытяжки отбрасывают.

Водный раствор подкисляют 1 н.раствором соляной кислоты до рН 2-3, выделившийся этиловый эфир ci -меркаптоциклогексилфенилфосфиновой кислоты экстрагируют хлороформом (4х50 мл)

Хлороформенные экстракты промывают

1 водой и сушат безводным сульфатом магния. Растворитель упаривают в вакууме, остаток выдерживают в вакууме

2 ч при 20 C и 0,05 мм рт.ст.

Получают 13 г (87%) целевого соединения в виде густой стеклообразной жидкости, n D O 1,5240.

Элементный анализ:

Вычислено, %: С 59,15; Н 7,39;

С 11рО Р

Найдено, %: С 48,07; Н 8,50;

P 12,22. о ЗлВ 27 м.р,. 10

Пример 3. Получение диизопропилового эфира с -меркаптоциклогексилфосфоновой кислоты.

К натриевой соли диизопропилфосфористой кислоты, полученной из 2, 76 г lg (О, 12 r-атом) натрия и 20 г (О, 12 гмоль) диизопропилфосфита в 100 мл безводного бензола, при перемешивании прибавляют по каплям 13,68 г (0,12 гмоль) тиоциклогексанона в 25 мл бензола. После окончания прибавления реакционную массу перемешивают в течение 1,5-2 ч, а зятем добавляют 5070 мл воды и органический слой отделяют. Для удаления примесей водный р3 раствор экстрагируют хлороформом (Зх х 50 мл), бензольную и хлороформенные вытяжки отбрасывают. Водный раствор подкисляют соляной кислотой до рН 2-3, выделившийся диизопропиловый е -меркаптоциклогексилфосфоно13ой кислоты многократно экстрагируют хлороформом. Хлороформенный экстракт промывают водой и сушат безводным сульфатом магния. Растворитель упаривают

3$ в вакууме, остаток фракционируют. Получают 30 r (90%) целевого соединения, т. кип. 103-104 С (0,05 мм рт. ст.);

n„1,4810; Й 1,0756; МК11,ц„- 74,06

Элементный анализ:

Вычислено, %: С 51,43; Н 8 93;

P 11,07.

40 Р 11.92.

C«1< >„O>VS

Найдено, %: С 59,20; Н 7,40;

Р 11,10.

ЯМР о лр 40 м д ° Чистоту контроли руют методом тонкослойной хроматографии.

Пример 6. Получение этилового эфира с -меркаптовторичнобутилфенилфосфиновой кислоты, 50

Б условиях примера 5 из натриевои соли этилового эфира фенилфосфонистой кислоты, приготовленной из 0,94 г (0,04 r-атом) натрия и 7 г (0,04 г° моль) этилового эфира фенилфосфонистой кислоты и 3,62 r (0,04 г.-моль)

15 метилэтилкетона, получают 9,5 г (90%) целевого соединения в виде густой неперегоняющейся жидкости, и > 1,5185.

С Зр

Найдено, %: С 51 40; Н 8,96;

P 11,05

ЯМР Ьлр 26 м.д.

Пример 4. Получение дипропи. лового эфира с - -меркаптоциклогексилфосфоновой кислоты.

B условиях примера 3 из натриевой соли дипропилфосфористой кислоты, приготовленной из 2,77 г (0,12 гатом) натрия и 20 r (0,12 г-моль) ди" пропилфосфита и 13,68 г (0,12 гмоль) тиоциклогексанона получают 30 r

1(89%) целевого соединения, т. кип, 165166 С (6 мм рт. ст. ); п I 4860; d, 1, 08? 8

Элементный анализ:

Вычислено, %: С 51 43; Н 8,93;

P 11,07.

Элементный анализ:

Вычислено, 7: С 55,81; Н 7,36;

P !2,02.

899566 10 где R u R y имеют указанные значения, в среде инертного органического раст ворителя при (-70) -(+20) С с последуClg Í,9ОЕ ющей обработкой образующихся натриеНайдено, 7: С 56,10; Н 7,48; вых солей минеральной кислотой.

P 11,90. 2. Способ по и. !, о т л и ч а юЯМР + )p41 м,д. шийся тем, что, в качестве оргаИзобретение обеспечивает повышение нического растворителя используют выхода целевых продуктов не менее чем бензол или диэтиловый эфир. на 10Х по сравнению с известным спо- lð 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л исобом и позволяет осуществлять процесс ч а ю шийся тем, что в качестве в одну стадию, а проведение реакции минеральной кислоты используют солякак при низкой температуре (-700C) ную кислоту. Э аналогично известному способу так и при комнатной температуре (20 C) знаh

Источники информации, чительно упрощает процесс. принятые во внимание при экспертизе

Кроме того, предлагаемый способ обладает большей универсальностью и 1. Патент США !! 28796285

Э позволяет получать как -меркаптоал- кл. С 07 F 9/02, опублик. 1955. килфосфонаты, так и первые представи- 2О тели Q-меркаптофосфинатов, что расширяет ассортимент целевых продуктов.

2. $. J. Îneda, J . Kawase, Zenichi-Joshida. Синтезы !†(алкилтио)) и (1-меркапто)циклоалканфосфоновых: эфиров при реакции циклаалкантионов с триалкилфосфитами. — 3. Org. CheHl"

1978, 43, р. 1980.

Формула изобретения!. Способ получения !.-меркаптоалкилфосфонатов или фосфинатов общей формулы 1

Заказ 12053/30

Тираж 389 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1.13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3. М. Mykolajczyk, $. rzejjszcak, A. Ñhådåzóïskà, Л. Zatorski ПрисоедиЗ!! кение элементарной серы к фосфонат1 3

1 ному карбаниону и его применение для P — С синтеза фосфорилсероорганических соеВО

ВО R динений. Синтезы ароматических кето-. нов. — 3. org. Chem., l979, 44, 0 SH р, 2976. где R — алкил С., — С

R — метил, 4. Заявка Франции Р 1197647, кл. С 07 F 9/02, 1959.

R -- этил, феннл, R< и R àëêåíèë

-(СН )

5, Патент США Ф 2931755, R кл. С 07 F 9/02, 1960. — фенил, алкоксил С,1- С, о 6. J. Ogata, N. Jamashita, М1zutani, Реакция тиобензофенона целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, тиокер. 3709. имеют указанные значения, подвергают

7. Авторское свидетельство СССР взаимодействию с натриевыми солями y 566845 0 07 F кислот фосфора формулы 8 К И1с, А. О!!и, К. a amura, А. О!!по, ТиофильR

Ъ ные реакции тиокарбонильных соединении, р 0!!а, Japan Chem". 1978, 32, R0 р. 74.

Составитель М. Казанкова

Редактор Г. Кацалап Техред И. Гайду Корректор С,ШекмаР