Способ получения глицидиловых эфиров 2(3)- диалкилфосфоналканолов

 

ОПИСАНИЕ< 910646

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсиик

Социалистические республик к ьвтовскомм свидетельств (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 16.07. 80 - (21) 2956961/23-04 (5l)N. Кл.

С 07 F 9/40 с присоединением заявки,йЖ(23) ГввударвтвтнныП квинтет

СССР ао делви нэавретеннй . и открытий

Приоритет

Опубликовано 07.03.82. Бюллетень М 9 (53) УДК 547.341. ,26 118.07 (088 ° 8) Дата опубликования описания 07.03.82. (72) Авторы изобретения

А.К.Брель, А.И,Рахимов и Л.М.Филимонова

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ

2(3) -ДИАЛКИЛФОСФОНАЛКАНОЛОВ

10 где ес- низашй а ткни >

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к новому способу получения глицидиловых эфиров 2(3)-диалкилфосфоналканолов общей формулы

S НО 2-Р (Е2)р О(1 2- + — >z - 1, i б 1/

О

О и--2 или Л которые могут найти применение в:хи" мической промьппленности в качестве антипирирующих и пластифицирующих добавок к эпоксидным смолам.

Известен способ получения фосфорорганических эпоксидов обработкой непредельных эпоксидов диалкилфосфитами под действием УФ-облучения.

Время реакции 70-80 ч 11).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и

2 достигаемому результату является способ получения глицидиловых эфиров фосфоналкаволов, основанный на взаимодействии алкоголятов фосфоналканолов с эпихлоргидрином в присутствии солей .четвертичных аммониевых оснований в среде органического растворителя при кипении реакционной смеси в течение 2-6. ч (23. Выход целевых продуктов 30-48%.

Недостатком известного способа, наряду.с низким выходом и продолжительностью проведения процесса, является сложность проведения реакции, связанная с использованием металлического натрия для получения алкоголятов фосфоналканолов.

Целью изобретения является упрощение процесса и повьппение выхода целевых продуктов.

Предлагается способ получения глицидиловых эфиров 2(3)-диалкилфосфоналканолов формулы 1, который заключается в том, что диалкилфосфит под-, 3 910646 вергают взаимодействию с винил- или аллилглицидиловым эфиром при 140160 С в атмосфере инертного газа в присутствии высокотемпературных пере- . кисных инициаторов с температурой раз- ложения 140-180 Ñ, причем диалкилфосфит, инициатор и винил- или аллилглицидиловый эфир берут в мольном соотношении, равном.2,5-3:0,02-0,08;1.

К отличительным признакам способа 1!! относятся использование в качестве

;эфира кислоты фосфора диалкилфосфита, в качестве эпоксисоединения-винил-или аллилглицидилового эфира и проведение процесса в присутствии !5 высокотемпературных перекисных инициаторов с температурой .разложения

140-180ОC в вышеописанных условиях.

Выход целевых продуктов 70-80X °

Использование реакции свободно- що радикального присоединения позволяет повысить выход целевых продуктов, увеличить скорость протекания-химической реакции, исключить использование металлического натрия, растворителя, а следовательно упростить про- цесс. Применение высокотемпературных перекисных инициаторов дает возможность проводить процесс присоединения в оптимальных условиях, что повьппает выход, снижает количество образу.ющихся теломеров.

С целью эффективного использования инициатора и снижения его расхода перекисный инициатор дозируют в смеси с диалкилфосфитом и непредельным глицидиловым эфиром в течение всего процесса. В результате этого инициатор расходуется в меньшем количестве, одновременно инициируя реакцию с постоянной скоростью и снижая количество побочно. образующихся теломеров.

Реакцию проводят при соотношении диалкилфосфита, непредельного эфира глицидола 2,5-3,0:1 и нагревании до

140-160 С. Проведение реакции с меньшим избытком диалкилфосфита повышает количество образующихся теломеров, а больший его избыток не влияет на выход целевого продукта, а только ведет О к непроизводительному расходу диалкилфосфита.

Температурный режим, используемый для проведения реакции связан с термической устойчивостью используемо- Б го инициатора. Так, проведение реакции при температуре выше !60 С приводит к резкому увеличению скорости

4 разложения перекисного инициатора, что способствует увеличению расхода инициатора и повышению скорости побочных реакций. Проведение реакции при температуре ниже !40 С снижает скорость целевой реакции, что соответственно приводит к уменьшению выхода целевого продукта и увеличению продолжительности процесса.

Количество вводимого инициатора составляет 0,01-0,05 моль относительно непредельного глицидилового эфира.

В качестве инициаторов используют

4"метил-4-трет-бутилперокси-2-пен— танон, ацетат или бутиловый эфир оксизтил-трет;бутилперекиси, 2-трет;

-бутилпероксиэтилфосфонат. Указанные перекиси являются высокотемпературными инициаторами с рабочим интервалом 140-1800С.

Весь процесс проводят к атмосфе- ре инертного газа, например аргона, что снижает неблагоприятное действие кислорода на радикальный процесс.

Добавление непредельного эфира глицидола проводят в течение 0,5-1 ч.

Целевой продукт выделяют отгонкой диалкнлфосфита в вакууме. Сырец содержит 90-95Х основного продукта, который можно использовать в качестве добавок к эпоксидным смолам. Для получения чистого продукта остаток перегоняют в вакууме. Однако высокая температура кипения приводит к осмоле" нию и полимеризации полученного эпоксьщного соединения и снижает его выход, поэтому для дальнейших работ

его можно использовать неперегнанным.

Пример ), В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термометром и барботером, загружают 33 г (0,3 моль) диметнлфосфита и нагревают при постоянной подаче инертного газа до 140оС. Затем вносят 0,5 r (0,0025 моль) 4-метил-4-трет.-бутилперокси-2-пентанона,и через 10-15 мин дозируют в течение

0,5-! ч смесь 11,4 r (О,l моль) аллилглицидилового эфира, 5 r (0,045моль) диметилфосфита и 0,5 r (0,0025 моль)

4-метил-4-третгбутилперокси-2-пентанона. Соотношение диалкилфосфита, аллилглицидилового эфира и перекиси 3:1:0 05. После завершения прибавления смеси реакционную массу охлаждают и перегоняют в вакууме. После отгонки диметилфосфита собирают фрак10

5 9106 цию с т..кип. 133-135 С/2-3 мм,рт.ст.

4529 1 1 1864

Найдено, : С 42,94, Н 7,72>

P 13 89э МКО 51)02

СцН РО С 5

Вычислено, Х: С 42,86, H 7,59, Р 13,84. ИКр 51,09.

Выход глицидилового эфира 3-диметилфосфонпропанола 17,8 r (79X).

Пример 2. В реактор загружают 30,4 г (0,22 моль) диэтилфосфита, 0,8 r (0,0042 моль) 4-метил-4-трет;бутилперокси-2-пентанона и в условиях примера 1 при 160 С доэиру- % ют смесь 11,4 г (0,1 моль) аллилглицицилавого эфира, 4 r (0,3 моль) диэтилфосфита и 0,6 r (0,0032 моль)

4-метил-4-трет;бутнлперокси-2-пен46 6 танона, что соответствует соотношению исходных реагентов 2,5:1:0,074.

Выделяют 18,9 г (75Z) глицидилового эфира З-диэтилфосфонпропанола.

Показатели его приведены в таблице.

Пример 3. В реактор загру;жают 42 г (0,25 моль) дипропилфосфита, 0,9 r (0,005 .моль) ацетатаф -оксизтил-трет бутнлперекиси и в условиях примера 1 дозируют смесь 11,4 r (О,l моль) аллнлглицидилового эфира, 5 г (0,03 моль) дипропилфосфи" та, 0,52 r (0,003 моль) ацетата ф-оксиэтил-трет.-бутилперекиси при 150 С.. что .соответствует соотношению исходных реагентов 2,8:l:0,08. Выход глицидилового эфира 3-дипропилфосфоннропанола 20,7 г(74@ Показатели

era приведены в таблице.

00 л

С Э с Ъ

О1 л

О с Ъ

1Г) Ю л

Ch О

С Ъ л л

«Ф о

С Ъ

II

ФЧ

Ф Ъ

Ф ) л, 00

00 л

РЪ О л л

Ch л л

)««

С Ъ

° E

0О

С Ъ л л

О

О л о

О л и

С0

ЭЪ л

Ch сО

)гЪ

С Ъ л

О О л л О

00 л

1О

«Ъ

СЧ

С0 л ю О

3Г л

Ch

С> Ф" («

Ю г

X: с4

910646 мЪ

0Г)

С Ъ

< 3 СЧ м

0 4 )«

) Ю

Xs

О

0 ) л=

О

Ю

ЯФ

О ,0 Э л"

О х

О

CL

С:)

С0

0ф д:

О О л

° лЪ

) )

< CV

Ф 4 х

О«

1 О

Xr

О ф4

X, О

Ю т

О) х

О фф х

О

CL

0 )

СЭ

ВМЭ т ф.4

«« иЪ О

) (чЪ

С ) О сЧ

X:

О) х

Ос х

О с4

Ю

Ф

«

Щ

СЧ О л

СЧ

С Э

СЧ сЧ г

t4 л

Ос. о

I ф4

Л:

О о

X:

Ug

Ю

О

:Д

Ю ф4Ъ ж

Формула изобретения

Способ получения глицнднловых эфи" ров 2(3)-диалкилфосфоналканолов общей формулы (o) РИЮ,—,ceo ен — аи, t) " г

* о

Вф Я- Низший ОгКиЛ;

@=2 тт3> взаимодействием эфира кислоты фосфора с эпоксисоединением при нагревании, отличающнйс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, .s качестве эфира кислоты фосфора ис,пользуют диалкнлфосфит, в качестве эпокснсоединения — винил-или аллилглицидиловый эфир и процесс ведут при 140-160 Ñ в присутствии высокотемпературных перекисных инициаторов с температурой разложения 140180 С в атмосфере инертного газа, приО чем диалкнлфосфит, инициатор и вийил-. или аллилглицидиловый эфир берут в мольном соотношении, равном 2,5:3:

:Ою02 0108:1 °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство. СССР

Р 771110, кл. С 07 F 9/40, 1977 .

2. Авторское свидетельство СССР.

У 173767, кл. С 07 F.9/40; 1964 (прототип).

Составитель Л.Карунина

Редактор 3.Бородкина Техред Л.Пекарь

Корректор В.Бутяга

Заказ 1021 26 Тираж 390 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 9106

Пример 4. В реактор загружают 99 r (0,9 моль) диметилфосфита, 1 r (0,0045 моль) 2-трет.-бутилпероксиэтилдиметилфосфоната и в условиях примера 1 дозируют смесь 30 r (0,,3 моль) винилглицндилового эфира, 10 r диметилфосфита и 0,5 г (0,0022 моль), 2-трет;бутилпероксиэтилдиметилфосфоната, что соответствует соотношению диметилфосфита, винилглицидилового 10 эфира, перекиси 3:1:0,02, при 160 С.

Получают 45 г (717) глицидилового эфира 2-диметилфосфонэтанола. Показатели его приведены в таблице.

Использование свободнорадикального присоединения винилового или аллилового эфиров глицидола позволяет получать глицидиловые эфиры 2(3)-диалкилфосфоналканолов с лучшим выходом и за более короткий промежуток 20 времени, чем в известном способе. .По предлагаемому способу получены глицидиловые эфиры 2/3/-диалкнлфосфоналканолов с высоким выходом, 70807 вместо 30-487 по известному способу (21 / (0,5-1 ч вместо 2-6 ч/ за более короткий промежуток времени,.

Время реакции сокращается в 4-6 раз, а выход повышается на 40Х. Реакцию по такому способу проводят без раст- 30 ворителя, а целевой продукт выделяют легко перегонкой. Предлагаемый спо" соб является более простым.н эффективным, чем известный, позволяет получать соответствующие глицидиловые эфи-,g ры диалкнлфосфоналканов с 90Х-ным содержанием основного вещества даже без дополнительной очистки сырца перегонкой. Это дает возможность упростить выпеление фосфорсодержащих гли-40 цидиловых эфиров, используемых для

46 lO получения фосфорсодержащих полимеров, а также в качестве добавок, пластифицируищих и придающих повышенную огнестойкость известным эпоксидным смолам.