Способ получения диметиловых эфиров l-оксиалкилфосфоновых кислот содержащих функциональные группы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсниз

Социалистических

Республик (ii)875816

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 04.0б. 80 (21) 2933714/23-04 151) М. КП.З с присоединением заявки ¹â€”

С 07 F 9/40

Государственный комитет

СССР оо.деяам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 2310.82. Бюллетень № 39 (53) УДК Ь47. 341. .26 118(088.8) Дата опубликования описания .19. 11. 82 (72) Авторы изобретения! .A.Aðáóýîâ и Н.A.Полежаева а Казанокий ордена Ленина и ордена Трудово о Красного

Знамени государственный университет им. В И.УЛЬяноваЛенина (71) Заявитель .(54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЕТИЛОВ!!Х ЭФИРОВ

;aL-ОКСИАЛКИЛФОСФОНОВНХ КИСЛОТ,СОДЕРЖМ1!ИХ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУПП!

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-Р связью, а именно, к способу получения новых днметиловых эфиров о -оксиалкилфосфоновых кислот, содержащих функциональные группы общей формулы

ОИ %М ф.— с — с- с L0)R (I)

e » «Г ОСИ1) фр лри R СвН, к и Аг бИ ;

Поставленная цель достигается описываеьвам способом получения диметиловых эфиров д.-оксиалкилфосфоновых кислоте содержащих функцйональные группы общей формулы (I), который за-, ключается в том, что 2-моноанил

I лри R- СН, R — ОСзИ, Лг — МСИ ) МСеН», Эти соединения содержат функй иональные гидроксильную, карбонильную группу и C N связь и.могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Кроме того, соединения формулы (I) относят« . ся к Ы.-оксифосфонатам, средй которых найдены инсектициды, поэтому новые соединения формулы (?) могут представлять интерес с точки зрения их биологической активности.

Известно, что диалкилфосфористые ., кислоты могут присоединяться -к карбо!; нилсодержащим соединением по С=О группе с образованием oL-оксифосфонатов (1 1 . aL,G-Непредельные карбонильные соединения в зависимости от строения и условий проведения опыта (катализатор, температура реакции) присоединяют диалкилфосфористые кислоты либо по С=О группе, либо по C--g-g--О сопряженной системе связей (11. Пмины в присутствии основного катализатора присоединяют диалкилфосфористые кис,лоты по С=N связи с образованием oL-амино-Фосфонатов (2).

Однако диметиловые эФиры д. Окси алкилфосфоновых кислот, содержащие функциональные группы, общей формулы (T) в литературе не описаны и являются новыми. Целью изобретения является разработка доступного и универсального способа получения *-оксиалкилфосфонатов, содержащих Функциональные группы.

1,2,3-трикарбонильного соединения общей формулы

R - С - С - C(0)R

Ц I

О NAr а75В16

Использование в качестве катализао тора метилата натрия неудачно,так как алгоколят натрия вызывает разрушение молекулы анила (II) с разрывом С-Ссвязи ° где при R-CI,14, R u Ar-С Нл, при R-СН, 8 -ОС Ч, Ar-n(CH>), МС Н подвергают взаимодействию с диметил-, фосфористой кислотой в присутствии 10 триэтиламина при эквимольном соотношении реагентов в среде хлористого метилена при комнатной температуре.

Заранее предположить направление реакции 2-моноанилов 1,2,3-трикарбонильных соединений с диалкилфосфористыми кислотами невозможно (по С=О группе, направление (I) или по C=N связи, направление (2) + Н(0)Р (ОСН )2 (l3 ),. о (г), ЪНЛг

R — С-0 — C (0)R

II

0 Г(0) (ОСН3)2

R — С вЂ” С вЂ” С (O)R

O /gal

ОН NAr

R — С вЂ” C — С (0)R

О=Р (ОСН )2

)(g) NAr

II

0- СН вЂ” 0 — С (0)Е

0

0 Р (ОСН )2

R 0 — СН вЂ” С (0)К

Н

0 5Ar 35

О =Р(0СН,)2-"

Кроме того известно, что Ы-окси-. фосфонаты (1 ) и <-аминофосфонаты(3) 40 могут подвергаться перегруппировкам с образованием соответствующих фосфатов (3) или имидофосфатов (4) .

Описанные превращения не являются очевидными. 45

Как было обнаружено, взаимодейст. вие протекает по схеме (1) и представляет собой реакцию нуклеофильного присоединения диметилфосфита в присутствии основания по.карбонильной группе. 5О

Реакция протекает региоспецифично.Это первый пример нуклеофильного присоединения по .карбонильной группе в соединениях, содержащих наряду с карбонильной и иминогруппу.

Реакция, представленная на схеме ф ), не протекает в отсутствие катализатора. Методом дифференциально-термического анализа показано,что реакция

2-моноанила .1,3-дифенилпропантриона-1,2,3- с диметилфосфитом в отсутствие катализатора начинается при тем- . пературе 207 С и сопровождается разложением продукта реакции, выделить из реакционной смеси индивидуальные сое- динения н этих условиях не удается. 65

Получение целевых продуктов осуществляют следующим образом.

Смешивают исходные реагенты при комнатной температуре и смесь выдерживают в течение суток, затем растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают горячей водой и получен-; ный продукт очищают перекристаллизацией.,Цокаэательство структуры соединений формулы (1) проведено с помощью элеглентного анализа, ИК- и ЯМР-спектров. В НК-спектрах имеются полосы (4 сгл-"): 1670 (R=R =С6Н ), 1740 (R-СН y, R -ОС Н ) 3300. отнесение последней полосй к валентным колебаниям гидроксильной группы было подтверждено изучением концентрационной зависимости положения этой полосы н растворе четыреххлористого углерода., при С 10 -10 4 мол/л появляется полоса при 3612 см " .Отсутствуют полосы 4NH и второй карбонильной группы.

Реакция нечувствительна к наличию заместителей н арильном радикале, стоящем у атома азота и к заместителям у карбонильных групп.

При использовании описываемого изобретения обеспечивается надежная воспроизводимость результатов; возможность синтеза d,-оксифосфонатов, содержащих имино- и карбонильную группы; простота технологии способа, процесс осуществляется при комнатной температуре в одну стадию, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде, расширение ассортиглента исходных соединений при синтезе оксифосйонатов, доступность исходных соединений.

П р и гл е р 1. Получение диметилового эфира с -оксиалкилфосфононой кислоты на осноне 2-моноанила 1,3-дифенилпропантриона-1,2,3.

К смеси 1,1 r (0,003 моль) 2-мононила 1,3-дифенилпропантриона-1,2,3

0,37 r (0,003 глоль) диметилфосфо- ристой кислоты в 10 мл сухого хлористого метилена добавляют 0,36 r (0,003 моль) триэтиламина при комнатной температуре. Через сутки растворитель удаляют в вакууме, а остаток обрабатывают горячей водой; Получают

0,72 r (50%) оранжево-желтых кристаллов с т.пл. 116-117ОC, Hç спирта)„

Найдено, Ъ: С 65,11; Н 5,79; М 3,41;

P 7,09;

С з Н ХО Р

Вычислено, %: С 65,25; Н 5,20;

N 3,30; P 7,32.

875816

Яда прИ R — CqMg, R u Ar — CeHg

З С С С(0)Х

0 Щг где R R,Àã имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с диметилфосАористой кислотой в присутствии триэтиламина при эквимольном соотношении реагентов в среде хлористого метилена при комнатной температуре.

Формула изобретения

Способ получения диметиловых эфи- 25 ров с4-оксиалкилфосфоновых кислот, содержащих функциональные группы, общей формулы

ОН М Г.

5 30

Z — C — С вЂ” С (0)Х 1)

0=- Р®Щ 4

Составитель Л. Карунина

Редактор П. Горькова Техред Л.Пекарь Корректор С. Шекмар

Заказ 8845/31 - Тираж 388 Подписное

ВНИППИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рау аская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 2. Получение диметилового эфира с -оксиалкилфосфоновой кислоты на основе <,п-диметиламиноанила этилового эФира at,6-дикетомасляной кислоты.

K смеси 0,5 г (0,0017 моль) а1,п-диметиламиноанила этилового эфира .d,Â-дикетомасляной кислоты и 0,20 г (0,0017 моль) диметилфосфористой кислоты в 10 мл сухого хлористого мети.лена добавляют 0,17 г (0,0017 моль) триэтиламина при комнатной темпера туре. Через сутки растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают горячей водой. Получают 0,42 r (57%) вещества с т.пл. 106-107 С (из петро- 15 лейного эфира).

Найдено, Ъ: С 51,40; Н 6,75;

N 7,44; P 8,41.

С Н NO P.

Вычислено, Ъ: С 5",61; Н 6,72; 20

N 7,53; P 8,33.

t P4 R — СУЗ,К вЂ” ОСгН3 Аà — п.(СН )гяееН з аf<лючающий ся в том,что 2-моно анил 1, 2, 3-трикарбонильного соединения общей Формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Пудовик A.Н. и др. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода.Реакции и методы исследования органических соединений кн. 19. М., "Химия", 1968, с. 46-48.

2. Там же, с. 59.

3. Пудовик A.Н. и др. Об аминофосфонат-амидофосфатной перегруппировке бйс-(диалкилфосфоно)алкиламинов, ЖОХ, 1975, 45, с. 30.