Способ получения 0,0-диалкиларилфосфонатов

 

1i 11 879954

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.06.80 (21) 2937722/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.07.82. Бюллетень № 26 (45) Дата опубликования описания 15.07,82 (51) M. Кл.з

С 07F 9/40

Государственный комитет (53) УДК 547.341.26 118 (088.8) по делам изобретений и открытий

Е. В. Никитин, О. В. Паракин, А. С. Ромахин, Г. В. Романов, Ю. М. Каргин и А. Н. Пудовик, .", . .."0 3 3

Ордеиа Трудового Красного Знамени институт о Еаннчастига, „.!!.р и физической химии им. А. Е. Арбузова и Каза кий ордена

Ленина и ордена Трудового Красного Знамени го ударственййй " университет им. В. И. Ульянова-Ленина (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

О,О-Д ИАЛ КИЛА Р ИЛ ФОСФО НАТО В

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения

О,О-диалкиларилфосфонатов общей формулы 5 (R0) 2Р (О) R, (1) где R — низший алкил, R — С6Нзт СБН4СНз, СзН4С Нзт которые могут использоваться в качестве пестицидов, лекарственных средств, а так- 10 же при производстве пластических масс и поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения О,О-диалкиларилфосфоиатов электрохимическим окислением диглкнлфосфита натрия на плати- 15 новом электроде в избытке ароматического соединения f1).

Этот споссб позволяет получать фосфонаты с небольшим выходом и требует применения дорогостоящего платинового 20 электрода. Кроме того, диалкилфосфиты натрия малоудобны в работе вследствие высокой чувствительности к влаге.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигае- 25 мому результату является способ получения О,О-диалкил ар илфосфонатов электрохимическим окислением на стеклографитовом электроде триалкилфосфита в среде ацетонитрила в присутствии перхлората натрия, ароматического углеводорода, прн мол ьном соотношении триалкилфосфита и ароматического углеводорода, равном

1: 4,2 — 6,2, перхлората натрия и карбоната натрия в качестве акцептора протонов при комнатной температуре и при плотности тока 26,3 — 50,0 мА/смз с последующей обработкой полученного продукта иодидом натрия.

К недостаткам способа относятся низкая производительность (за 10 ч электролиза образуется около 0,6 г арилфосфонатов) и недостаточно высокий выход целевых продуктов (до 64%). Обработка реакционной смеси иодидом натрия способствует разложению промежуточно образующихся комплексов, однако целевой продукт при этом загрязняется следами йода, что затрудняет его очистку.

Целью изобретения является повышение производительности процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается при реализации способа получения 0,0-диалкнл879954 арилфосфонатов общей формулы (1), который заключается в том, что триалкилфосфит подвергают элект рохимическому окислению на стеклографитовом электроде в присутствии ароматического углеводорода при их мольном соотношении 1:50 — 60 и в присутствии перхлората натрия и тринатрийфосфата в качестве акцептора протонов, в среде ацетонитрила при комнатной температуре и при плотности тока

4 — 6 мА/см с последующей обработкой полученного продукта спиртовым раствором алкоголята натрия.

Описываемый способ характеризуется увеличением выхода целевых продуктов до

95 /О, а также повышением производительности процесса, так как за 10 ч электролиза можно получать при прочих равных условиях в 10 раз больше диалкиларилфосфоната, чем по способу-прототипу.

Во всех примерах электролиз ведут в электролитической ячейке (рабочим объемом 100 см ) с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами при 2o Ñ в атмосфере аргона.

Во ьремя электролиза раствор электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из стеклографита марки СУ-2000 с поверхностью

50 см, катодом — спираль из нержавеющей стали с поверхностью 10 см2. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01М растворе нитрата серебра в ацетонитриле.

Пример 1. Получение О,О-диэтилфеннлфосфоната.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 1,66 г (0,01 моль) триэтилфосфита, 37,06 г (0,5 моль) бензола, 12,24 r (o,1 моль) перхлората натрия и

65,56 (0,4 моль) безводного тринатрийфосфата.

Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электрслиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока

4 MA/ñì . Через электролит пропускают

0,54 А/ч электричества. Потенциал анода при этом изменяется от 1,4 до 1,8 В.

По окончании электролиза электролит отфильтровывают от тринатрийфосфата, удаляют в вакууме раство ритель и избыток бензола. Для отделения перхлората натрия от продуктов электролиза к полу:енному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания перхлорат натрия отфильтровывают, а фильтрат упаривают. Остаток растворяют в ацетонитриле, обрабатывают спиртовым раствором алкоголята натрия, кипятят

30 мин, отгоняют ацетонитрил, и затем обрабатывают эфиром. Эфирный экстракт упаривают и разгоняют в вакууме.

5 !

О

25 зо

Получают 1,83г (8бо/О) О,О-диэтилфенилфосфоната, т. кип. 100 С/1 мм рт. ст.

Найдено, /о. С 56,45; Н 7,10; P 14,20.

С!ОН!503Р.

Вычислено, о/о. С 56,07; Н 7,06; P 14,46.

ЯМР" P-спектр, 6 м. д.— 17, п " 1,4870.

Пример 2. Получение О,О-диэтилтолилфосфоната.

Рабочий р аствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 1,66 г (0,01 моль) триэтилфосфита, 46,07 г (0,5 моль) толуола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и

65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатических условиях при плотности тока 6 мА/см . Через электролит пропускают 0,54 А/ч электричества, при этом потенциал анода изменяется от 1,4 до 1,7 В.

По окончании электролиза отфильтровывают тринатрийфосфат, в вакууме отделяют растворитель и избыток толуола. Из остатка отделяют хлористым метиленом перхлорат натрия, экстракт упаривают, обрабатывают спиртовым раствором алкоголята натрия и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток разгоняют в вакууме.

Получают 2,28 г (95О/о ) О,О-диэтилтолилфосфоната, т. кип. 130 С/2 мм рт. ст., n2Do

1,4993.

Найдено, /о. С 57,02; Н 7,63; P 13,25.

С ! Н1703 Р.

Вычислено, /О. С 57,89; Н 7,51; P 13,57.

ЯМР" Р-спектр, б м. д. — 17.

ИК-спектр, v см- .1030 и 1060 (P — Π— С), 1258 (Р=О), 1450 (P-Арил), 1480, 1610, 3060 (бензольное кольцо).

Пример 3. Получение О,О-диэтил (этилфенил) фосфоната.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 1,66 г (0,01 моль) триэтилфосфита, 53 г (0,5 моль) этилбензола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и

65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатических условиях при плотности тока 5 мА/см2, Через электролит пропускают 0,54 А/ч электричества, при этом потенциал анода изменяется от 1,4 до 1,7 В. По окончании электролиза электролит фильтруют от тринатрийфосфата, в вакууме отгоняют растворитель и избыток этилбензола. Из остатка отделяют хлористым метиленом перхлорат натрия, фильтрат упаривают, обрабатывают спиртовым раствором алкоголята натрия и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток разгоняют в вакууме, 879954

Получают 2,26 г (93% ) О,О-диэтил (этилфенил)фосфоната, т. кип. 111 — 112 С/1 мм рт. ст., и „ 1,4995.

Найдено, %: С 59,95; Н 8.15; P 12,52.

С12Н1903Р.

Вычислено, %. С 59,50; Н 7,91; P 12,79.

ЯМР" P-спектр, б м. д. — 17;

ИК-спектр, v, см- : 1035 и 1060 (P — Π— С), 1260 (P — О), 1445 (P-Арил), 1480, 1610, 3060 (бензольное кольцо).

Пример 4. Получение О,О-ди- (и-пропил) фенилфосфоната.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 2,08 г (0,01 моль) три- (и-про15 пил)-фосфита, 37,06 r (0,5 моль) бензола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и

65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрий. фосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см2. Через электролит пропускают 0,51 А/ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 1,4 до 1,8 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично выше описанным опытам, Получают 2,15 г (84% ) О,О-ди- (и-пропил) фенилфосфоната, т. кип. 106 — 108 С/

/1 мм рт. ст., n2ðg 1,4895.

Найдено, %: С 59,85; Н 8,02; P 12,54.

С 12Н1903Р.

Вычислено, %: С 59,50; Н 7,91; P 12,79.

ЯМР34 P-спектр б м д — 17;

ИК-спектр,, см- : 1000 и 1070 (P — Π— С), 1255 (Р=О), 1443 (P-фенил), 700, 752, 1470, 1595, 3060 (монозамещенное бензольное кольцо).

Пример 5. Получение О,О-ди(н-пропил) -толилфосфоната.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 2,07 г (0,01 моль) три-(и-про- 45 пил)фосфита, 54,88 г (0,6 моль) толуола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и

65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см2. Через электролит пропускают 0,55 А/ч электричества. Потенциал анода при этом изменяется от 1,4 до 1,7 B.

По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично выше описанным опытам. Получают 2,44 г (90%) О,O-ди-(кпропил) тол илфосфоната, т. кип. 110—

112 С/1 мм рт. ст., и 1 5033.

Найдено, %: С 61,14; Н 8,40; P 11,86.

С13Н24ОЗР.

Вычислено, %: С 60,93; Н 8,26; Р 12,09.

ЯМР" P-спектр, б м. д. — 17, 65

Выход, % данный способ

Соединение прототип

Се Н;0)2Р(0) С,Н.(С.>Н;0).,Р(0)С Н,СН, (C Н;0).Р(0)С,Н,С2Н; (i- С;Н -,0).,Р(0)С,Н; ( (n-С3Н-,0),Р(0)С Н4СН3

i - C,H-,O) P(O)CcH,CH, 86

59

93

53

38

Формула изобретения

Способ получения О,О-диалкиларилфосфонатов общей формулы (RO) 2Р (О) R, где К вЂ” низший алкил, СЗH;) СеН4СН3 СаН4С2НД э;,ектрохимпческим окислением трпалкплфосфита на стеклографптовом электроде в присутствии избытка ароматического углеводорода, перхлората натрия и акцептора протонов в среде ацетонитрпла при комнатной температуре с последующей обработкой полученного продукта натрийсодержащпм соеднпеп;1ем, отл и ч а юшийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в ка:естве акцептора протонов используют тринатрийфосфат, в

o iåñòâå натрийсодержащего соединения— спиртовой раствор алкоголята натрия, и

П р и ме р 6. Получение О,О-ди-(изо-пропил) толплфосфоната.

Рабочий раствор (анолпт) общим объемом 100 м;I приготавляют растворением в ацетонитр1:ле 2,08 г (0,01 моль) три- (изопропил)фосфита, 46,07 г (0,5 моль) толуола, 12,84 г (0,1 моль) перхлората натрия и 65,56 г (0,4 моль) безводного трипатрш1фосфата. Католпт содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитрпле. Электролиз прозодят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см - . Через электролит пропускают 0,55 А/ч электричества. Потенциал анода пзменяется при этом от 1,3 до 1,7 В.

По окончании электролиза электролит обраоатывают аналогично выше описанным опытам.

Получают 1,9 г (70% ) О,О-ди- (изо-пропил) толилфосфоната, т. кпп. 98 — 100 С/

/1 мм Рт. ст., n pе 1,5120.

Найдено. ",9. .С 61,21; Н 8,37; P 11,75.

C13Н2 O3Р.

Вычислено, %: С 60,93; Н 8,26; P 12,09.

ЯМР" P-спектр, б м. д. — 17.

Примеры поясняются таблицей.

879954

Составитель В. Мякушева

Текред А. Камышникова

Корректор О. Тюрина

Редактор П. Горькова

Заказ 1442 23 Изд. № 181 Тираж 390 Подписное

НПО «11онск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тнпографп,*, нр Сапунова, 2 процесс ведут при мольном соотношении триалкилфосфита и ароматпиеского углевод,:ро1а, paBlm 1:50 — 00, при плотности тока 4 — î AIA см- .

Исто-шпки информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лвторское свидетельство СССР

8 по заявке № 2819152/23-04, кл, С 07F 9/40, -,àÿâë. 1979 г.

2. Н. Ohmori и др. «Лпойс Oxidation of

Organophosphorus Compaunds. Part 2. For5 и,ation of 01а11 yl Arylphosphonates via

Arylation of Trialkil Phosphiter», J, Chem.

Soc. РегЫн 1, 1979, 8, с. 2023.