Способ получения эфиросолей бис(4-оксифенил)алкилфосфоновых кислот

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОЬЕЕтВНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сотоэ Советских

Социалистических

Республик 923371 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.12 ° 79 (21} 2859605/23-04 (23) Приоритет - (32) 20. 12. 78 (31) 7835753 (831 Франция

С 07 F 9/40

Гюеудеретеоеенй квинтет

СССР

Опубликовано 23.04.82Бюллетень %

Дата опубликования описания 25.04.82 ао делам изобретений н открытей (53) А< 547.341.. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Пьер Пуассон и Жорж щтюрц (Франция) Иностранная фирма

"Ато Шими" (Франция) (71) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОСОЛЕЙ БИС«

-(4-ОКСИФЕИИЛ)дЛКИЛФОСФОИО0

КИСЛОТ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых эфиросолей бис-(4-оксифенил)-алкилфосфоновых кислот общей Формулы б з 3 но с

1 (Сыгы р0

O=F

ON где п=Оили1; 1б

И - натрий или калий;

R - алкил С1-С, которые могут быть использованы как прот ивоо кисли тел ьные ст абили заторы, придающие огнестойкость органическим 0 материалам, в частности пластмассам.

Дифункциональный фенольный характер предполагает их использование в качестве мономера или сополимера при поликонденсации при получении таких я

2 полимеров как полиэфиры, поликарбонаты, эпоксидные смолы, полученные из дифенолов.

Присутствие фосфонатного фрагмента придает таким пластмассам внутреннюю стабильность, огнестойкость, ионооб» менные свойства и свойства комплексообразующего агента для металла.

Кроме этого, так как щелочные производные сложных полузфиров не содержат никаких заместителей на фенольных группах, их можно испольэовать в качестве мономеров для поликонденсации при получении полимера, содержащего

>0k 01 н О

Известен способ получения 1,1-бис-(4-оксифенил)этилдиалкилфосфонатов взаимодействием cL-кетофосфоната с фенолом в присутствии трифторида бора при нагревании до 70 С (1. .

Однако эфиросоли бис-(4-оксифенйл) алкилфосфоновых кислот в литературе не описаны и являются новыми.

923371 и сушат. Получают целевой продукт ей в виде белого порошка который плавит3

1 ся при 185 С. Выход в молях = 751

{181 г) . м, Элементный анализ СпН РО .

Подсчитано, 1:С60 Р1;Н6,25;P9, 22.

Найдено,З: С 70,77;H6,21;Р8,34.

Инфракрасный спектр. с"ОН = 3300 см о "Р=О= 1225 см о,Р-О-С=1050, 1020 см .

Спектр ЯИР протона (растворитесь дейтерированный ДМСО) ДМСО = диметилсул ьфоксид.

d"= 9,16 ррм (Б) 2 На с = 7,15-6,55 ррм (m) 8Hb с =3,28 ррм (d) 6Не,lP-Не=11Н

З0 Ф=2,62 ррм (d) 2Hd, I Р-Н6=20Н. о =1,76 ррм (s) ЗНс

Спектр RNP (растворитель деитерированный DHCO) с =156,6 ррм С з5 d =140, 8-141,6 ррм С1

d"=129, 3 ррм С3 б"=1!6, 1 рр С =52, 9 рр Св с =43,86 рр СБ о <=3 i рр С„ <=30 pp Ce

Пример 2. Получение 2,2-бис-(4-оксифенил) — пропилметилфосфоната натрия, Цель изобретения - разработка до ступного способа получения эфиросол бис- (4-оксифенил) алкилфосфоновых ки лот общей Формулы (1).

Поставленная цель достигается те что согласно способу получения эфир солей бис-(4-оксифенил)алкилфосфоно вых кислот общей формулы (I), который заключается в том, что фенол под вергают взаимодействию с кетодиалки фосфонатом общей формулы (кО)2 Р- (СН )п -С-СН>1 э, 0 где R - алкил С п-С6, n = 0 или 1, в присутствии трехфтористого бора и температуре 10-40 С в течение 1-2 ч, с последующей обработкой полученного диалкилового эфира бис- {4-оксифенил) алки лфо сфоно вой кислоты 2-3 н. спи ртовым раствором гидроокиси натрия .или

20 калия при их мольном соотношении, равном 1:3, при кипении и нейтрализацией полученной реакционной смеси концентрированной соляной кислотой с последующим удалением растворителя

25 при пониженном давлении, отфильтровыванием хлористого натрия или калия и высушиванием полученного продукта в вакууме 0,5-2 мм рт.ст.

П р и и е р 1. Получение 2,2-бис- {4-оксифенил) пропилдиметилфо фоната.

370 г фенола (3,97 моль) насыщают трифторидом бора при температуре от

20 до 25 С, потом по каплям в течение 30 мин вводят 108 г 2-оксо-пропилдиметилфосфоната {0,65 моль), поддерживая температуру ниже 20 С. Зао тем осуцествляют реакцию при температуре окружающей среды. Температура реакционной среды поднимается до

30-35"-С и поддерживается в этом интервале температур в течение часа без подогрева. По истечении часа устанавливают температуру реакционной среды равной 40 С, поддерживая эту температуру в течение 30 мин.

Потом охлаждают и разбавляют 320 мл уксусной кислоты и уксусный раствор вливают в 7 л воды. Образующееся маслянистое вецество затвердевает при- 0 мерно 20 ч. Полученное твердое вещество промывают водой, обезвоживают, высушивают и получают 184 г сырого слегка окрашенного продукта, который снова растворяют в диоксане с обрат- ы ным холодильником, потом кристаллизуют путем добавления воды, обезвоживают после охлаждения с помощью льда с! СН.3

z з но

< а! — (d) ( си

1 8 о =р=(осн ) (е1

В баллоне, снабженном мешалкой, конденсатором с обратным холодильни" ком, термометром и трубкой для ввода азота, растворяют в спиртовом растворе натрия, приготовленном путем растворения 0,3 моля натрия в 27 мл воды и в 100 мл метанола, 33,6 г (0,1 моль)

2,2-бис-{4-оксифенил)пропилдиметилфосфоната. После пропускания потока азота в смесь, выдерживают в течение

24 ч с обратным холодильником, охлаждают до температуры окружающей среды, нейтрализуют концентрированной НС1 до

9233

РН 7 при охлаждении. Затем концентрируют при пониженном давлении. Сухой остаток растворяют в небольшом количестве метанола и отфильтровывают осевший хлорид натрия, затем фильтрат 5 концентрируют при пониженном давлении, и потом высушивают при 150-160 С при вакууме 1 мм рт.ст.

Получают 32,3 г целевого продукта в виде гигроскопичного белого порошка, который разлагается при 220-225 С.

Выход = 95

Элементый анализ дает следующие результаты для натрия и фосфора.

Подсчитано, l: Р 9,01; Na 6,68.

Найдено, 1: P 8,9; Na 6,93.

Определение осуществлялось путем рентгеновской флюоресценции фосфора.

Спектр ЯИР протона в 0,10 в качестве растворителя

71 6

Затем для того, чтобы отделить продукт, поступают так же. как в примере 2. Получают 7, 5 г целевого продукта ..

Полученный продукт разлагается при 235О С.

Элементный анализ Слфл0РО5К.

Подсчитано, 4: Р 8,61; К 10,83.

Найдено, l: Р 8,10; К 9,42:

ЯИР протона в 0 0

6 (c) CH3

НО

/ g4 С5 9Н

<а1 1 1 (d)CHz ок

0=7

ОС<3 е) 2 3 ко 4 (01 (Ь2 у (4

0Н

СН, (Ъ) . 0M@ а осн

30 =7,3-6,7 ррм п ) 8Нв

d =3 20 Ррм (8) Зне; Р-Не=10 5Н =2,62 ррм (а) гн Р-На=21,6Н2

d"=1,83 ррм (Ю ЗНс

Интегрирование явно подтверждает наличие единственной метоксигруппы ОСИ

ЯИР протона в дейтерированном ДИСО

=10 9 ррм фенольных прото- 40 нов На

d 3,02 ррм!c3) Не

ЯИР С (рф)

d"=155, 7 ррм С„

d"=144,5;145,2 ррм

4 45

У=130,9 ррм С

d"=117,34 ррм С

<=53 7 ррм Сц с =45,22 ррм С

=36,4 ррм C-l

<=30,4 ррм Са

П р и и е р 3. 2,2-бис-(4-оксифенил)пропилметилфосфоната калия.

Растворяют 8,4 г (0,025) моль

2; 2-бис- (;4-оксифенил) пропилдиметилфосфоната в 118 мл раствора калия

2,6 N в метаноле.

Нагревают с обратным холодильником в течение 28 ч. б =7,3-6,75 ррм (я) 8 НЬ 3 20 ррм (4) 3 Me IP-He=-10,5Н> б =2,60 ррм (d) 2 HdlP-Н= 18Н б =1,82 ррм (э) 3 Нс

ЯИР протона в ДИСО С16.

Фенольные протоны На обнаруживают между 10,5 и 9,5 рр .

d"=3,10 ррм (d) 3 HelP-Не=10,5Н2

ЯИР углерода 13 в 000. с "=155,7 Ррм

d =145, 3-144,6 Ррм С4

a =130,9 ррм с

d"=117, 2 ррм С о =53,73-53,34 Ррм С8

0"=45, 22 р рм С5

Ф=36,38 ррм С1

0 "=30, 40 DpH . Ct, Пример 4. Приготовление

2,2-бис- (4-оксифенил) пропилдиэтилфосфоната.

Смешивают 97 г 2-оксипропилдиэтил-. фосфоната (0,5 моль) и 282 r фенола (3 моль).

Путем охлаждения доводят температуру до 10-15 С и барботируют трифторид бора до насыщения, поддерживая температуру среды ниже 250С. Ре- акционную среду, которая имеет оранжевую окраску, нагревают до 40 С в о течение часа, во время которого она становится все более и более .вязкой и принимает фиолетово-красную окраску. Охлаждают и растворяют реакционную массу примерно в 250 мл уксусной .кислоты, затем выливают уксусный раствор в 6 л воды. Получают желтое мас,лоподобное вещество, которое отделяют. Продукт затвердевает за 48 ч.

7 92

Затвердевший продукт размалывают, несколько раз промывают водой при перемешивании, обезвоживают и высушивают. Получают слегка окрашенный порошок, который перекристаллизовывают из смеси этиловый ацетат/циклогексан в соотношении 1:2. Получают

126 г целевого продукта в виде белого порошка, который плавится при

152 С. Выход (в молях) = 694.

Инфракрасный и ЯМР спектры про дукта, а также элементный анализ подтверждают следующую химическую структуру б (c) СКЗ (д) Qgz „) ц)

Q-ñÊ снз

0 =P

О СН СН3

9 б

Элементный анализ C< H+0g.

Подсчитано, 3: С 62,63; » 6,86;

Р 8,51.

Найдено, /: С 62,61; Н 6,88;

Р 8,49 °

Инфракрасный анализ:

<ОН =,3300 см- ОНор,= 31 00 см ) Р=О = 1255 см

n) P-О-С = 1060 см-"

1025 см "

= 960 см- о"СНс,Ро„ -- 830 см-"

Спектр ЯМР Н (растворитель дейтерированный ДМСО), б"= 8,6 ррм. 2 На

o = 7,2 6,6 ррм 8 Нв = 3,9 ррм 4 Не с = 2,72 ррм 2 Hd, !Р-Htf=19HZ о = 1,9 ррм 3 Нс — 1,15 ррм 6 Н

Спектр 13с 1 дейтерированный ДМСО)

156,7 ррм С1

d"= 141,6-140,8 ррм С4 о"= 129,3 ррм С

d = 115,9 ррм С

Ф= 61,9 ррм Ся с = 43,9 ррм С5

30,2 ррм Сь

<= 34,7 ррм С вЂ” 17,86- 17,41 ррм Cg

Пример, 5. Получение 2,2-бисвЂ(4-оксифенил)пропилэтилфосфоната натрия.

Растворяют 36,4 г (0,1 моль) 2,2-бис- (4-оксифенил ) - пропилдиэтилфосфо" ната в 116 см спиртового раствора натрия, приготовленнном также как в примере 2.

Нагревают с обратным холодильником в течение 24 ч, охлаждают до температуры окружающей среды, нейтрализуют концентрированной соляной кислотой да о рН 7 при охлаждении, на этой стадии обнаруживают нерастворимое вещество, которое отождествляют с бисфенолдиэтилсульфонатом. Для того, чтобы полностью удалить его, после щелочного гидролиза полученный продукт обрабатывают горячей смесью этилацетата/ циклогексана. Получают 10,8 г (303 моль) целевого продукта.

Полученные продукты представляют собой порошок, который разлагается при 220-225 С.

Элементный анализ С тН РО Ма.

Подсчитано, i: Р .8,65; Иа 6,42.

Найдено, 3: Р 8,4; йа 5,78.

2s ЯМР протона (растворитель 0 0) (с)

QH3 с

Зо (a) 112 У о 7,18-6,6 ррм (m) 8 Н )

У=3,5 ррм (q) 2 Не

d =2,57 ррм (d) 3 Hg; IP-Н =18Н о =1,82 ррм (s) 3 Нс с =1,05 ррм (t) 3 Hq

Пример 6. Получение 2,2-бис= (4-оксифенил) пропилэтилфосфоната калия, 4 Растворяют 36,4 г (0,1.моль) 2,2-бис- (4-оксифенил) пропилдиэтилфосфоната в 116 см спиртового раствора калия, приготовленном так же, как в примере 3.

Нагревают с обратным холодильником 2А ч, потом охлаждают до температуры окружающей среды и нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рН 7. Обнаруживают на этой стадии клейкий осадок, который удаляют фильтрованием.

Фильтрат концентрируют досуха, взяв небольшое количество метанола °

45

923

Осевший хлорид натрия удаляют фильтрованием, затеи метаноловый фильтрат концентрируют при пониженном давле" нии, затем высушивают под вакуумом

2 мм рт.ст.

Полученный продукт подвергают горячей обработке в смеси этилацетатциклогексан так же, как в примере 5.

Получают 20,0 г (53,4 мол,3) целевого продукта. 10

Продукт разлагается при 225-230 С. . Элементный анализ С1 Н РО5К.

Подсчитано, Ф1 P 8,28; К 10,42.

Найдено, 3: Р 8,0; К 9,71.

Il р и м е р 7. Приготовление 15

3,3-бис-(4-оксифенил)бутилдиметилфосфоната.

Поступают так же, как в примере

Получают 56,7 г (выход - 863) целевого продукта со следующими характерис- 20 тиками:

Точка плавления 170 С.

Элементный анализ СщНЯ О .

Подсчитано, 3: С 61,71; Н 6,571 °

-P 8,85.

Найдено, Ф: С 61,36; Н 6,50;

Р 8,48.

Инфракрасный спектр.

4ОН = 3290 см "

ЧР = О = 1725 см"

Спектр ЯИР протона (растворитель дейтерированный ДИСО)

QKy _#_)

Ио С (I+ З5 (a1 (ъ) 1 ®

4с, 1

СК2- Р- О П4)2

СЕ) N (Х2 =9ь33 ррм (s) 2 На =7,1-6,.5 ррм (m) 8 НЬ о =3,58 рмм (d) 6 Hf, IP-Н 1 0Н

+=2,3-1,6 ррм (m) 2 Н012Не =1,5 ррм (s) 3 Нс

Пример 8. Приготовление ..,:1,1-бис-(4-оксифенил)этилметилфосфо" нат натрия.

Растворяют 32,2 г (0,1 моль)

-бис-(4-оксифенил)этилдиметилфосфона50 та в водно-спиртовом растворе натрия, при готовленном, согласно условиям, перечисленным в примере 2.

Нагревают с обратным холодильни" ком в течение 24 ч, потом отделяют продукт как в примере 2.

Получают белый порошок, который разлагается при 260 С. о

37I 10

Выход - 29,7 г (.903).

Элементный анализ С®Н1„Р05 Na.

Подсчитано, Ф: Р 9,39; Na 6,96;

Найдено, 3: Р .8,5; йа 7,17.

ЯМР протона (растворитель ОО) =7,4-6 7 ррм() 8 Нв "=3,32 ррм (й) 3Н 1;ЗР-Нд9,75 Н>

d =1, S0 ррм(8) ЗНс; Р-Н =15,27 Ню

ЯИР С в 5 0 =156, 19 ррм С „

О"=140,53-140,27 ррм С "133,12- 133,67 ррм С>

"=117,27 ррм С с "=58,02 ррм С1

Фъ51 ррм С Э Р-Ср. (дублет) 121 Н>

Ф=28, 39-28, 19 ррм С, П р и и е р 9. Приготовление

1, 1-бис" (4«оксифенил) этилметилфосфо" нат калия.

Растворяют 32,2 г (0,1 моль) бис-(гидрокси-4-фенил)- 1, 1-этилдиметилфосфоната в 118 мл раствора капия

2,6 в метаноле.

После установки потока азота в смесь, ее выдерживают в противотоке в течение 24 ч.

Затем поступают так же, как в при" иере 2.

Полученный продукт является гигроскопическим порошком, который разлагается при 220-2250С.

Выход 28,37 г (823).

Элементный анализ С5Н1 РО К.

Подсчитано, 3: Р 8,95; К 11,27.

Найдено, 3: Р 8,44; К 10,70.

ЯМР протона (0 0)

8 3 1 1 5

N0 С 9> е>

О =Рr ОК7

О СЕЗ (d)

®=7,5-6 76 ррм (m) 8 НЬ

У=3,47 ррм (д) 3 Н, P-H =10 Н2

<=j,95 ррм (Д) 3 Нс,ЗР-Нс15 Н2

ЯМР протона в дейтерированном ДИСО.

Фенольные протоны обнаруживаются при 9 85 ррм =7,4-6,4 ррм (m) 8 НЬ 3,04 ррм (d) 8 Hd,IP-Hd=9,75 Hi

0 =1,72 ррм (d) 3 Нс 1Р-Hс=13,5 Н2

ЯИР С в Э О

0 156,06 рр

d"=140,3-140 ррм д"=132,99-132,60 ррм С

0 =117,21 ррм CQ.

9233

>=55 94-55,22

Ф21 36

<=28,45-28,20

f5 (СКВ)

0R

Π— Р

ОМ 25 ррм Сф ррм С Э Р-С5=133,8H ррм С

Формула изобретения

Способ получения эфиросолей бис-(4-оксифенил)алкилфосфоновых кислот общей формулы (!) fO

СН3

Но с Н

1 где и О или 1;

t1 — натрий или калий;

R - алкил С!-Сь, 71 l2 заключающийся в том, что фенил подвергают взаимодействию с кетодиалкилфосфонатом обшей Формулы (RO)< P- (СИ );С-СИЗ

il где R и и имеют указанные значения в при сутст вии т рехфтори сто ro бора при температуре 10-.40 С в течение 1 "2 ч с последующей обработкой полученного диалкилового эфира бис"(4-оксифенил ) алкилфосфоновой кислоты 2-3 н. спир" товым раствором гидроокиси натрия или калия при их мольном соотношении, равном 1:3, при кипении и нейтрализацией полученной реакционной смеси концентрированной соляной кислотой с последующим удалением растворителя при пониженном давлении, отфильтровыванием хлористого натрия или калия и высу.шиванием полученного продукта в вакууме 0,5-2 мм рт.ст.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США И 3702879, кл,260953» 1972

Составитель В. Мякушева

Редактор Г. Волкова Техред M. Кастелевич Корректор М- Пожо

Заказ 2627/79 Тираж 390 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

И 3035 Москва Ж"ЗБ Раушская наб. а. 4/5

) З д дЗ Бд уш « 1 Ае

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4