Способ получения 1,2-гидроксиламинооксимов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

011ÈÑÀÍÈÅ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щ977453 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 30. 01. 81 (21) 3242016/23-04 И1 М. К. с присоединением заявки №вЂ”

С 07 С 131/00

Государствениый комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Г)риоритет—

{Щ УДК 517. 288. .4.07 (088.8) Опубликовано 30.1182. Бюллетень ¹44

Дата опубликования описания 30.11.82 (72) Авторы изобретения

A.ß. Тихонов и Л.Б. Володарский

Новосибирский институт органическЬй- химии

СО AH СССР л, i

Г с

{71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-,РИДРОКСИЛЛМИНООКСИМОВ

Изобретение относится к способу получения химических соединений, конкретно к способу получения 1,2гидроксиламинооксимов общей формулы а (I) R — Q — б — 5K0H кЗ где: R." — Н низший алкил, фенил;

R - R - Н, низший алкил.

1,2-Гидроксиламинооксимы являются исходными соединениями для синтеза разнообразных гетероциклических соединений: производных 1-окси3-имидазолин-3-оксида и нитроксильных радикалов на их основе, производных 1-окси-2-оксо-1,2,3,6-тетра гидропиразин-4-окиси, 1,2,5-оксадиазинов и N,N-диокисей пиразина.

Известно получение вторичных (I, R2 = H, R> алкил) и третичных (I, R, R = алкил) 1,2-гидроксиламинооксимов путем взаимодействии нитрозохлоридов олефинов и Ы-галоидкетонов с гидроксиламином (1).

Однако способ не может быть использован для получения первичных

1,2-гидрокснламинооксимов {I, R

R = H ),,так как в этом случае как взаимодействие е6-галоидкетонов, так и оксимов aL -галоидкетонов с гидроксиламином приводит к образованию диоксимов 1,2-дикетонов, а если и наблюдается образоВание первичных 1,2-гидроксиламинооксимов (1, R R Н), то лишь с небольшими выходами (2 ) — j3). . Также известен способ получения первичных и вторичных 1,2-гидроксиламинооксимов восстановлением нитрооксимов.

Однако по этому способу не получены первичные 1,2-гидроксиламиноок" симы и, выходы аддуктов Но0 к простым олефинам на стадии образования нитронитроэатов очень низкие (для бутена 2 — 29%, для винилциклогексана 8Ъ) (4 ).

Наиболее близким является способ получения 1,2-гидроксиламинооксимов общей формулы (I), заключающийся в разложении N f-2оксиминозаме-

З0 щенных) — д.-фенилнитронов гидразином

977453 при кипячении в спирте в течение

15 мин. При этом получают, например, М-2 2-оксииино-2-фенилзтил 1 .-гидроксиламин с т.пл. 113-114 С, а

N-(2-оксиминопропил-1)-гидроксилы амин с выходом 98%, т.пл. 106 5 ,107 С t5).

Однако продукт реакции при выделении из реакционной смеси загрязняется образующимся в этой реакции гидразоном бензальдегида и бензаль- 10 азином, которые ограниченно растворимы в эфире и в спирте.

Кроме того, наряду с разложением нитрона происходит побочная реакцияобразование 2,3,4,5-тетрагидротриазинов, что приводит к уменьшению выходов и загрязнению целевых продуктов и к их потере при очистке.

Вместе с тем не удается получить родоначальник ряда И-(2-оксиминоэтил-1)->0 гидроксиламин а применяемый в спо1

3 собе гидразин токсичен (ЦДК 0,1 мг/м (б 3 и Е7).

Цель изобретения — упрощение процесса, повышение чистоты целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что N-(2-оксиминозамещенный)— с -фениинитрон формулы (Й)

3. 30 ших потерь, маточные растворы можно использовать для дополнительного выделения целевого продукта.

Контроль за протеканием реакции хроматографический (по исчезновению исходного нитрона), увеличение времени реакции (после ее завершения) не приводит к заметному понижению выхода целевого продукта или образованию других соединений (упрощение процесса).

Пример 1. N-(2-Оксиминопропил-1)-гидроксиламин (1, R" =СНз, RIRsH)

К раствору гидроксиламина, полученного нейтрализацией раствора

2,87 г (41,3 ммоль) хлоргидрата гидроксиламина в 30 мл метанола раствором 39,7 ммоля метилата натрия в

15 мл спирта, при комнатной температуре и перемешивании прибавляют раствор 6,60 г (34,4 ммоль) М-(2-оксиминопропил-1) — о -фенилнитрона (Й, R CÍ, R =R3=Í). Через 5 ч растворитель упаривают, остаток обрабатывают 20 мл эфира, выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают, промывают эфиром. Вес полученного продукта 3,60 r (выход

100%), т.пл. 106 — 107ОС.

Найдено, Ъ: С 34,9; Н 7,9; и 26,7

3 — (.",— g — N = Я 6К5 з рЗ

ЗН6 207

Вычислено, Ъ: С 34,6; Н 7,8;

N 26,9

Пример 2. N-(2-анти-оксимино-2-фенилэтил-1)-гидроксиламин 1,R"-Сьн, R =М =Н)

К раствору гидроксиламина, полученного нейтрализацией раствора

1,97 г (28,3 ммоль) МН ОН.НС! в 18 мл метанола раствором (28,3 ммоль) метилата натрия в 18 мл метанола, при перемешивании при комнатной температуре прибавляют б,00 г (23,6 ммоль)

М-(2-анти-оксимино-2-фенилэтил-1)—

-Й;фенилнитрона (О R" =С6НБ, R =R

Н). Суспензию, а затем раствор перемешивают .20 ч, Растворитель упаривают, остаток обрабатывают 15 мл серного эфира, выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают, промывают эфиром. Вес 3,61 г (выход 92%), т. пл. 113-114 С.

Найдено, %: С 58,2; Н 5,8, и 17,4

Са " о NzO

Вычислено, %: С 57,8; H 6,1;

М 16,9

П р и и е р 3. й-(2-Оксиминоэ тил-1) - гидроксилами н (Т, R "= R = R =

=Н), щавелевокислая соль.

К раствору 0,17 г (1,85 ммоль) уксусйокислой соли гидроксиламина в 3 мл метанола при перемешивании и комнатной температуре порциями прибавляют 0,30 г 1,68 ммоль N-(?оксиминоэтил-1}-е -фенилнитрона il, при кипячении в спиртовой среде об рабатывают спиртовым раствором гидроксиламина или его соли.

Отличительной особенностью способа является то, что соединение фоРмУлы (0) обрабатывают спиртовым раствором гидроксиламина или его 40 соли. М-(2-Оксиминозамещенные)- с(фенилнитроны (lt) доступные соединения, получаемые взаимодействием о(-галоидоксимов с антибензальдоксимом C5 j. 45

При использовании гидразина для получения 1, 2-гидроксиламинооксимов (Е) трудно подобрать условия, исключающие образование триазинов, так как их образование идет параллельно с образованием 1,2-гидроксил50 аминооксимов.

Использование гидроксиламина вместо гидразина улучшает качество целевыХ продуктов и значительно упрощает процесс, В этом случае при разложении нитронов образуется только

1,2-гидроксиламинооксим и син-бенз—

-альдоксим, последний легко отделяется при выделении целевого продукта и может быть превращен в анти- 00 бенэальдоксим и снова использован для получения исходного нитрона.

Целевые продукты получаются хроматографически чистые (улучшение ка .тва), кристаллизуются без боль- 65

977453

R" =R =В >--Н ) . Через 1 ч растворитель упаривают, остаток растворяют в 5 мл смеси этилацетата и метанола (3:2) и к полученному раствору при перемешивании прибавляют раствор 0,12 r (0,95 ммоль) щавелевой кислоты в

4 мл этилацетата. Выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают, Проьывают. Вес 0,16 r (выход 70%) т. пл. 91 — 93 С.

Найдено, %: С 26,4; Н 5,2;

N 20,3

Сз НЧМ201

Вычислено, %: С 26,7; Н 5,2; и 20,7

Пример 4. М-(3-Оксимино-2-метилбутил-2)-гидроксиламин (1, . R R2R3CH

В условиях примера 1 из N - (3-оксими но- 2-метилбутил-2 — сЕ -фенилНитрона (Il, R "=К =RB=CH ) кипяче3 нием реакционной смеси в течение

0,5 ч получают целевой продукт с выходом 83%, т, пл. 100 — 102 С.

Найдено, %: С 45,4; Н 9,0;

N 20,8

С Н» М О

Вычислено, %: С 45,5 Н 9,1; и 21,2

Пример 5. М-(3-Оксииино-2-метилпропил-2) — гидроксиламин

R1 Н R2 R =CН

В условиях примера 4 из й-(3-оксимино-2-метилпропил-2)- с)фенилнитрона (О, R" Н, R =R =СН ) полу- . чают целевой продукт с выходом 74%, т. пл. 98 — 100ОC.

Найдено, %: С 40,8; Н 8,3;

М 23,7

СФ Н10 и 20

Вычислено, %: С 40,7; Н 8,5;

tl 23,8

Пример 6. й-(3-Оксиминобутил-2)-гидроксиламин (I,R"=R CH3, R =Н).

В условиях примера 4 из М-(3-оксиминобутил-2)- Ы-фенилнитрона (П, R ьЯ СН 3, R3=H) получают целевой продукт с выходом 77%, т. пл. 81

82оС

Найдено, %г С 41,1; Н 8 5; и 23,9

С4Н»в N g0g

Вычислено, %: С 40,7; Н 8,5;

N 23,8

Пример 7. N-(1-оксимино-2-метил-1-фенилпропил-2) — гидроксил амин (1, R C6HÞ, к =R =СНЗ).

В условиях примера 4из й-(1-оксимино-2-метил-1-фенилпрсаил-2 )- оСфенилнитрона (П, R"C6HF, R =R CH >) при кипячении реакционной смеси в течение 2 ч получают целевой продукт с выходом 86%, т. пл. 153

154 С.

Найдено, %: С 61,7; Н 7,4; и 14,4

С 10 Н 1 ». и 0

Вычислено, %: С 61,8; Н 7,3; и 14,4

Пример 8. М-(3-Оксимино-2-метилпропил-2) — гидроксиламин (I,R"=Н,R =R =CHg), уксуснокислая соль.

В условиях примера 3 из й-(3-окс)имино-2-метилпропил-2)- аС-фенилнитрона (й, R"=Н, R =R =CHg) выдерживанием реакционной смеси при ком-!

О натной температуре в течение 15 ч и обработкой остатка после упаривания смесью эфира и петролейного эфира получают целевой продукт с выходом 72%, т. пл. 91 — 92 С.

15 Найдено, %: С 40,7; Н 7,8;

М 15,4

СьН1+ М20я

Вычислено, %: С 40,4; Н 7,9;

М 15,7

Таким образом, предлагаемый способ состоит из простых, легко выполняемых операций и позволяет получать широкий набор 1,2-гидроксиламинооксимов (1), в том числе и простейшие представители этого ряда.

С хорошим выходом получен родоначальник ряда 1,2-гидроксиламинооксимов-N-(2-оксиминозтил-1)-гидроксиламин (I, R R =R3 H), который не удается получить по известному способу, включающему разложение нитронов (11) гидразином.

Способ позволяет получать целевые продукты с высокой чистотой, так как получаемь:й в = ои методе побочный продукт син-бенэальдоксим легко растворим в эфире и в смеси эфира с петролейным эфиром, т.е. легко от»ываем; кроме того, можно использовать образующийся побочный продукт син-бензальдоксим для получения антибензальдоксима, который применяют для получения й-(2-окс

45 ииинозамещенных)-<-фенилнитронов (tt).

Способ позволяет заменить токсичный гидраэин (ПДК 0,1 мг/из) зна5О чительно менее токсичным гидроксиламином.

Фориула изобретения

Способ получения 1,2-гидроксиламинооксииов общей формулы (I)

à — — ЩХОН

1 ь гу. й"Н, низший алкил, фенил;

Ы 8 и Н, низший алкил, 977453

Составитель l1. Анищенко

Редактор С. Юско Техред И.Гайду Корректор Г. Orap

Заказ 9109/30 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР.по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауиаская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и з 8 - (2-окси ми ноз амеще нных )- Ы -фенилнитронов формулы (Й), де R4 Р, 4, R 3 - названы. вэфе, спиртовой среде( при кипячении, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевых продуктов, соединение формулы Й обрабатывают спиртовым раствором гидроксиламина нли его:соли.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Володарский Л.Б; Синтез производных имидазола из et-гидроксила.

ХГС, 1973. 1299, . 2. Hetzger Н. In tlethoden der

or)anischen ChemIe (Houben-Феу1).

5 1968, Bd 10/4, р. 88.

3. Володарский Л.Б., Тихонов A.ß., Фуст Л.A. Конденсация син- (-гидроксиламинооксимов с ацетоном и получение 6Н-1,2,5-оксадиазин-5-оксидов.

10 Иэд-.во СО AH СССР, сер. хим. наук, 1971, Р 7, вып. 3, 91.

4. Schelnbaum И.L. J. Org. Chem., 35 2785 2790, 1970.

5. Володарский Л.Б., Тихонов А.Я.

Получение и свойства первичных гид- роксиламинооксимов, ЖОрХ, 1970, .6, 307 (прототип).

6. Коровин Н.В. Гидраэин, М.;

"Химия", 1980, с. 257.

7. Вредные вещества в промышленности. Под ред. Н.В. Лазарева н др.

"Химия", 1977, 3, с. 92, 97.