Способ получения органоциклосилоксанов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 120181 (21) 3233686/23-05

)51)M Rll з

С 08 G 77/06 с присоединением заявки №Госухарственный комнтет

СССР

IIo делам нзобретеннй и открытнй (23) ПриоритетОпубликовано 0712,82 Бюллетень ¹ 45 (53) УДК .6.78, 84 (088.8) Дата опубликования описания 071232

P.Ñ. Мусавиров, Е.П. Недогрей, В.Н. Узи ва,"

С.С. Злотский и Д.Л. Рахманкулов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГЛНОЦИКЛОСИЛОКСЛНОВ

Изобретение относится к химической технологии, точнее к разработке способа получения органоциклосилоксанов (ОЦС), которые могут быть использованы в качестве защитных матери" алов в резисторостроении.

Известен способ получения органоциклосилоксанов обработкой диалкилдиэтоксисилана серной кислотой. Выход %,гексаметилциклотрисилоксан 1040, октаметилциклотетрасилоксан 20-40, декаметилциклопентасилоксан 20-30 и 10-30 высшие полисилоксаны циклического и линейного строения (1 ).

Недостатком этого способа является использование значительного количества концентрированной серной кислоты, что усложняет процесс выделения циклов иэ реакционной смеси и низкая селективность по октаметилциклотетрасилоксану.

Известен также способ получения органоциклосилоксанов взаимодействием диорганодихлорсилана с низшим спиртом в паровой фазе С2 3.

Недостатком данного способа является применение высоких температур, низкая селективность процесса по октаметилциклотетрасилоксану.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения органоциклосилоксанов водным гидролизом диорганодихлорсилана в среде органического растворителя (3 ). Однако по известному способу получают смесь циклических и линейных продуктов, селективность процесса по отношению к октаметилциклотетрасилоксану невысока.

Цель изобретения — увеличение выхода низших органоциклосилоксанов.

Поставленная цель достигается тем, что проводят водный гидролиз кремнийорганического мономера 2,2,4-триметил -2-сила-1,3-диоксана, 2,2,4,4-те-.траметил-2-сила-1,3-диоксана или

2,2,4,4,6-пентаметил-2-сила-1,3-диоксана при 16-20 С при соотношении мономера и воды 1:0,5-2 и в качестве растворителя используют диоксан. Гидролиз проводят в присутствии катализатора — серной кислоты.

Пример 1 . При комнатной температуре (16-20 C) к 81, 3 г (1 моль) 2, 2, 4-триметил-2-сила-1, 3-диоксана приливают 50 мл растворителя 1,4-диоксана, 10 г (1 моль) волн и 0,5 г 90-100%-ной серной кислоты

979391

Элемент ный анализ, %.

Д, ассчианный л опытный

Д5 Д5 рассчи- опыттанный ный

32, 39 32,41 32, 39 32,43

8,17 8,21 8,17 8,12

21,57 21,65 21,57 21,50

37, 87

37,87

65 (РН4). Через 20 мин реакционная масс . расслаивается, в верхнем слое

ПОС в растворе 1,4-диоксана (РН слоя

6-6,5). От реакционной массы отделяют верхний слой, промывают 2-3 раза

«одой до нейтральной среды. Жидкость высушивают над СаС11, отгоняют растворитель при атмосферном давлении, органоциклосилоксаны — при понижен- ном давлении в токе азота.. Выход ОЦС

98-99% от теоретического, 100%-ная

ПМР— спектры — синглет сигналов метильных групп СН> у атома кремния, химический сдвиг 0,13 м.д.>

В спектре ЯРМ С вЂ” синглет сигналов атомов кремния, химический сдвиг (Д ) 0,1292 м.д., 3цн = 116,7 Гц.

Базовым пиком в масс-спектрах циклосилоксанов является интенсивный пик иона, образующегося в результатэ элиминации метильной группы, связанной с атомом кремния, тогда как интенсивность молекулярных пиков ничтожна. Для Д имеем слабой интен- 40

+ сивности молекулярный пик 296, интенсивный пик (М-СН )+, 282+; для

Д - слабой интенсивности молекулярный пик 370+, интенсивные пики

ГМ-СНэ.) 355+ и 267 (последний, види-45 мо, эа счет ионной перегруппировки).

Пример .2 . При 16-20 С к

81, 3 r (1 моль ) 2,2, 4-триметил-2-сила-1,3. диоксана приливают 50 мл 1,4-диоксана, 20 r (2 моль) воды и О,бг

90-100%-ной серной кислоты (РН 4).

Через 20-30 мин реакционная масса расслаивается, в верхнем слое ПОС в растворе 1,4-диоксана .СРН слоя

6-6,5). От реакционной массы отделяют 55 верхний слой, промывают 2-3 раза водой до нейтральной среды. Жидкость высушивают над СаС1, отгоняют растворитель при атмосферном давлении, ОЦС вЂ” при пониженном давлении в токе 60 азота. Выход ПОС 95-96% от теоретического, 100%-ная конверсия исходного силадиоксана. Средний состав ПОС,%:

Д около 2, Д 60, Д> 30 и высшие цйклосилоксаны 8. конверсия исходного силадиоксана.

Средний состав ОЦС, %: гексаметилциклотрисилоксан менее 1 (Н ) октаметилциклотетрасилоксан 87, (Д, ) (мол вес 296,68; с„„„ 175 С, п20

MRS = 74,72, декаметилциклопентасилоксана (Д6)(мол вес. 370,85

210 С, и о= 1,3982, d+ = и высшие циклосилоксаны 3.

Пример 3 . При 16-2.0 С к

81,3 r (1 моль ) 2,2,4-триметил-2-сила-1,3-диоксана приливают 50 мл

1,4-диоксана, 5 r (0,5 моль ) воды и

0,5 г 90-100%-ной серной кислоты (РН 4)- Через 20-30 мин реакционная масса расслаивается, в верхнем слое

ПОС в растворе 1,4-диоксана (PH слоя

6-6,5 ). От реакционной массы отделяют верхний слой, промывают 2-3 раза водой до нейтральной среды. Жидкость высушивают над СаС1>, отгоняют растворитель при атмосферном давлении, ОЦС вЂ” при пониженном давлении в токе азота. Выход ПОС 98-99% от теоретического, 100%-ная конверсия исходного силадиоксана. Средний состав ПОС,%:

Дь менее 1, Д. 85, Д 10, высшие силоксаны 4.

Основываясь на результатах этих опытов, соотношение силадиоксан вода для дальнейших опытов выбрано

1: 1.

Пример 4 . Процесс ведут аналогично примеру 1 ° При комнатной температуре 16-20 С к 89 r (1 моль)

2,2,4,4,-тетраметил-2-сила-1,3-диоксана приливают 50 мл 1,4-диоксана, 10 г (1 моль) воды и 0,6 г 90100%-ной серной кислоты, смесь тшательно перемешивают (PH 4). Через

30 мин смесь расслаивается, в верхнем слое продукты ОЦС в растворе

1,4-диоксана (PH сл 6-6,5). От реакционной массы отделяют верхний слой, промывают водой 2-3 раза до нейтральной среды. Жидкость высушивают над СаС1р, отгоняют растворитель

979391

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

Редактор К. Волощук Техред С.Мигунова Корректор М. Демчик

Заказ 9272/Э Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 при атмосферном давлении, ПОС вЂ” при пониженном давлении в токе азота.

Выход ОЦС 97-99% от теоретического, конверсия исходного силадиоксана полная., Средний состав ОЦС, %: Д3 около 1, Д4. 85, Д 10 и высшие цик лосилоксаны 4.

Элементарный анализ и результаты масс-спектрографического анализа подтверждают структуру полученных соединений. 10

Пример 5 . Процесс ведут аналогично примеру 1. При комнатной температуре 16-20 С к 97,2 г (1 моль)

2,2,4,4,6-пентаметил-2-сила-1,3-диоксана приливают 50 мл 1,4-диоксана и 10 r (1 моль) воды, добавляют

0,6-0,7 г 90-100%-ной серной кислоты (РН 4) и тщательно перемешивают смесь.

Через 30 мин смесь расслаивается, в верхнем слое ПОС в растворе 1,4-ди- 20 оксана (РН 6-6,5). От реакционной массы отделяют верхний слой, продавают водой 2-3 раза до нейтральной среды. Жидкость высушивают над СаС1, отгоняют растворитель при атмосферном 25 давлении, ОЦС вЂ” при пониженном давлении в токе азота. Выход ОЦС 96-98% от теоретического, конверсия исходного силадиоксана 100%. Средний состав

ОЦС, %: Д около 1, Ц 83, Д 11, ЗО высшие циклосилоксаны 5, Результаты элементного и массспектрографического анализа позволяют однозначно определить структуру полученных соединений. 35

Таким образом, согласно изобретению получают низшие органоциклосилоксаны с высоким выходом. Процесс отличается высокой селективностью по отношению к октаметилциклотетрасилоксану, кроме того полученные ОЦС не растворяются в водном слое, что позволяет упростить разделение реакционной смеси.

Способ получения органоциклосилоксанов водным гидролиэом кремнийорганического мономера в среде органического растворителя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода низших органоциклосилоксанов, в качестве кремнийорганического мономера используют 2,2,4-триметил-2-сила-1,3-диоксан, 2,2,4,4,-тетраметил-2-сила-1,3-диоксан или 2,2,4,4,6-11ентаметил-2-сила-1,3-диоксан при соотношении мономера и воды 1 : 0,5-2, в качестве органического растворителя применяют диоксан и гидролиз проводят при 16-20 С в присутствии катализатора - серной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лезнов Н.С. и др. Полидиэтилсилоксановые жидкости. Журнал общей химии, 29, 1959, с. 1270-1275.

2. Патент США 9 2741630, кл. 260- 448. 2 опублик. 1957.

Э. Андрйанов К.A. Методы элементоорганической химии. Кремний. М., "Наука", 1968, с. 339-401 (прототип).