Способ газохроматографического анализа паров веществ

 

Г. И. Березин, A. В, Киселев и Н. Н. Авгуль (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии АН СССР (73) Заявитель (54) СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА ПАРОВ ВЕЩЕСТВ

Изобретение относится к исследованию физико-химических веществ в частности к анализу материалов путем измерения их паров, а также к газовой хроматографии, и может быть использовано

5 в научно-исследовательских и заводских лабораториях дня определения давления насышенных паров и теплот испарения (сублимации) труднолетучих вешеств.

Известен способ газохроматографичес-1о кого анализа паровой фазы, заключаюшийся в отборе дозы (известного объема) равновесного пара и пропускании ее с газом-носителем через проявительную колонку на детектор хроматографа. На основании величин полученного пика затем находят давление насыщенных паров и теплоты испарения 1).

Однако этот способ не позволяет опто ределять величины физико-химических па/ раметров вещества, лежашие ниже преде- ла чувствительности хроматографическоГо анализа

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ газохроматографического анализа паров вешеств, включаюший смешение паров исследуемого вещества с газом-носителем на испаряюшей поверхности испарителя, концентрирование паров фронтальным пропусканием полученной смеси чеоез .накопитель, выдувание сконцентрированных паров вешества иэ накопителя в хроматографическую колонку и детектирование пика вешества на выходе из колонки C2).

Однако известным способом нельзя определить физико-химические параметры вешеств, так как в нем отсутствует непрерывное и полное (100%-ное) насышение потока газа-носителя парами исследуемого вешества, а осушествляется лишь простое смешение паров вещества с газом-qocH телем.

Цель изобретения - определение физико-технических параметров преимушественно величин давления насышенных па5HCtl H Ctl

0,01 — .« - О,5 сеч сеч (1) 20 где Ч вЂ” скорость потока газа-носителя, см /мин;

S с„- плошадь испаряюшей поверхносисп ти испарителя;

5 — плошадь поперечного сечения сыч испари теля, При зтом для повышения точности определения после концентрирования Паров вещества в накопителе газ-носитель из накопителя целесообразно повторно возвращать в испаритель.

На чертеже представлена схема устройства для реализации предлагаемого способа.

Устройство содержит источник 1 газаносителя, испаритель 2 для насыщения газа-носителя парами исследуемого вещества, представляющий собой термоста40 тируемый спиралевидный канал с пористой испаряющей вещество перегородкой, расходомер 3, накопитель 4 для концентрирования паров вещества, проявительная колон:;a 5, детектор хроматографа 6, циркуляционный насос 7.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Газ-носи тель из источника 1 вводя т в испаритель 2, где пары исследуемого вещества непрерывно и полностью (до

100%) насыщают поток газа-носителя, что достигается при соотношении скорости потока Ч (см /мин), плошади испаряюшей поверхности канала испарителя Seen и плошади его поперечного сечения Ьс ч удовлетворяющему условию (1 ).

Указанное условие (1) было найдено опытным путем. При косец М/Би п 0,01

3 97 999 ров и теплоты испарения труднолетучих веществ, Указанная цель достигается тем, что согласно способу газохроматографического анализа паров веществ, включающему смешение паров исследуемого вещества с газом-носителем на испаряющей поверхности испарителя, концентрирование паров фронтальным пропускайием получен, ной смеси через накопитель, выдувание сконцентрированных паров вещества из накопителя в хроматографическую колонку и детектирование пика вещества на выходе из колонки, смешение паров исспедуемого вещества с газом-носителем про- t5 изводят до полного насыщения газа-носителя парами вещества при скорости газаносителя, выбранной из условия оказалось, что при давлении насыщенных паров Р меньших 10 " атм, количество накапливаемого вещества недостаточно для точного детектирования. При

Вс, Ч/ВucnЪ0,5 может иметь место неполное насыщение газа-носителя парами вещества, что приведет к ошибочному определению величины давления насыщенных паров.

После насыщения полученную смесь фронтально (непрерывно) через расходомер 3 вводят в накопитель 4. Использование накопителя 4 обеспечивает повышение чувствительности, так как малое количество насыщенных паров труднолетучего вещества длительное время накапливается до величин, достуг:ныХ точному измерению детектором хроматографа.

После накопителя паров исследуемого вещества малым количеством газа-носитеtl

5 tu t

RTt (2) — объемная скорость газа-носителя, см /мин;

3 — Время, мин; — универсальная газовая постоянная, где ы

Теплоты испарения (сублимации) с находят на основании величин Р при разля производится выдувание их из накопителя 4 при повышенной температуре через проявительную колонку 5 на детектор хроматографа 6.

В связи с тем, что необходимо контролировать установление равновесного состояния в динамическом режиме, насыщение газа-носителя парами вещества проводят повторно, например, при уменьшаюшихся скоростях газа-носителя до достижения пика постоянной величины в расчете на объем прошедшего газа. При проявлении и детектировании на хроматограмме происходит отделение исследуемого вещества от имеющихся в веществе и газе-носителе примесей. Чтобы исключить влияние примесей газа-носителя, можно проводить их концентрирование, пропуская чистый газ-носитель длительное время через накопитель с последующим проявлением и детектированием.

Из величины пика исследуемого вещества определяют количество накопленных паров вещества (п ) и затем по известной формуле (2) определяют давление насыщенных паров исследуемого вещества Р> при температуре Т матографа. Количество бензола, найденное на основании величины пика, составляло 1 08 10 6 1 41 10 Ь, 2185 10 Ь

8,15 10; 6,78 10 "r соответственно.

В пересчете по формуле (1) это соответствует давлению паров бензола: 2,4 10

3,2 ° 10 0; 4,1 ° 10 8; 4,1 ° 10 +

4,1 10 атм соответственно. Три последние значения давления паров бензола соответствуют равновесному состоянию насыщенных паров бензола при T= 150,2 К.

Таким образом, при отношении площади испаряюшей поверхности канала исаарителя 5к „ к плошади сечения канала

5 квк 400:1 и скорости газа М меньсеч шей 250 cM /Mèí, происходит полное на сышение газа-носителя парами вещества, т.е. соблюдается соотношение

Зсеч Ч (см /мин)

КСП

Пример 2. для определения теплоты сублимации дополнительно проводили, как и в примере 1, аналогичные измерения давления насыщенных паров бензопв при температуре 120 К. Была найдена равновесная величина P = 12,5-10 " атм (при скорости потока 245 см /мин,вреЪ ,мя накопления 270,5 мин).

При очень малых скоростях газа-но-. сителя, меньших 5 см /мин, при измере3 нии Р> веществ для низких температур происходит слишком малое накопление вещества, в точность определения количест,ва и, следовательно, величин физико-химических констант уменьшается. Так, насыщение газа-носителя парами бензола при

Т = 120 К в течение 370 мин при скорости его потока 2 см /мин привело к накоплению лишь 1 10 г вещества, что было недостаточно для определения давления насыщенных паров. Поэтому выше приведенное соотношение (1) рационально дополнить пределом

q (см /ми н )

О01 ((1Н)

S HCtl

Из результатов измерения насыщенного давления паров твердого бенэола при температурах 150,2 К и 120 К для средней температуры Т = 135,1 К рассчитана по формуле (3) теплота сублимации бензола,(= 9700 кал/моль.

Приведенными примерами не исчерпываются возможности применения предлагаемого способа. Этот способ может быть использован для определения физикохимических параметров не только бенэолв, 5 979993 6 ных температурах по формуле (3) т т р,z

0ля дополнительного повышения точности определения физико-химических параметров веществ за счет увеличения чистоты газа-носителя целесообразно использовать многократную циркуляцию порции газа-носителя через испаритель 2 и íà- 10 копитель 4. При этом после концентрирования в накопителе 4 паров вещество гаэ-носитель при помощи циркуляционного насоса 7 возвращают в испаритель 2.

Эта операция является необходимой в случае отсутствия газа-носителя высокой степени чистоты.

Предлагаемый способ испытан в лабораторных условиях в случае. определения физико-химических параметров бензола при низких температурах. В качестве газа-носителя использовали гелий высокой чистоты. Испаритель 2 представлял собой спиралевидный канал с пористой испаряющей вещество перегородкой, при этом 25 плошадь испаряюшей поверхности относилась к плошади поперечного сечения канала квк 400:1. Испаритель помешался в криостат1 где бензол термостатироввлся с точностью 0,02-0,04 К. Скорость газа измеряли термоанеометром, предварительно прокалиброванным по гелию. На-. копителем служила ловушка, охлаждаемая

Ф жидким азотом. В циркуляционной схеме использовался сильфонный насос. Проявительная колонка заполнялась графитир6ванной термической сажей с размером зерен 0,25-0,5 мм, ее длина составляла 50 см, диаметр — 0,3 см. Рабочая температура 373 К. Йетектирование осу- 40 шествлялось пламенно-ионизационным детектором при использовании хроматографа "11вет-И". Чувствительность детектора составляла 5-10 r/с °

-12

Пример 1. Определяли равновесное давление насыщенных паров бензола при 150,2 К при разных скоростях газа-носителя: 7 20; 483; 365; 1 23 и

86 см /мин. Газ-носитель пропускали че3 рез испаритель непрерывно и концентри50 ровали пары бензола в накопителе в течение 10 мин 31 с; 15 мин 11 с;

30 мин 03 с; 25 мин 14 с; 30 мин

03 с соответственно. После прекращения пропускания газа поднимали темпера 55 туру накопителя до 373 К и при скорости газа-носителя 5,1 см /с продували 5 сконцентрированные пары бенэола через проявительную колонку на детектор хро97 99 и с, OO "< со, I

I ! (ВНИИПИ Заказ 9350/34 Тираж 887 Подписное

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 но и любых других труднолетучих веществ при сохранении описанной совокупности и последовательности его операций.

Предлагаемый способ газохроматографического определения физико-химических 5 параметров веществ обладает по сравнению с известными способами тем преимушеством, что позволяет измерять давле ние насыщенных паров веществ и теплоты испарения и сублимации при очень ма- 0 лых равновесных величинах насышеннных давлений и низких температурах, недоступных измерению другими способами.:, Значение величин физико-химических. параметров, в частности давления насы- 15 шенных паров труднолетучих веществ, не- обходимо для их использования в различных технологических процессах, поэтому предлагаемый способ может найти применение для определения малых величин 20 давлений и тет(пот испарения (сублима, ции), например вредных.: и-ядовитых веществ, стабилизаторов и ингибиторов ряда процессов, адсорбционных труднолетучих наполнителей высокотемпературных 25 смазок и т. п.

Ф ормула изобретения

Способ газохроматографического анализа паров веществ, включающий смешение паров исследуемого вещества с газом-носителем на поверхности испарителя, концентрирование паров фронтальным пропусканием полученной смеси через

95 8 накопитель, выдувание сконцентрированных паров вещества из накопителя в хроматографическую колонку и детектирование пика вещества на выходе иэ колонки, отличающийся тем,что,с целью определения физико-химических параметров преимущественно величин давления насыщенных паров и теплоты испарения труднолетучих веществ, смешение паров исследуемого вещества с газомносителем проводят до полного насыщения газа-носителя парами вещества при скорости газа-носителя, выбранной иэ условия

rae — скорость потока газа-носителя см /мин;

Sz

5сеч — плошадь поперечного сечения испарителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Киселев А. В., Худяков В, Л., Яшин Я. И. Газохроматографическое опРеделение энтальпии испаРителЯ. )журнал

/ физической химии 51, No 6, 1260-1262, 1 977.

2. Вигдергауз М, С. и др. Качественный газохроматографический анализ.

М., Наука", 1978, с. 198-201 (прототип).