Способ получения поликарбоксиамидов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНЙЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4.ееэ Севетскии

Сев иннктнческмх

Республик

oii988834 (61)Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 140781 (21) 3317246/23-05 (щм.к .

С 08 G 7.3/10 с присоединением заявки М—

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (23) Приоритет (33) УЙК 678. 675 (088.e) Опубликовано 15Я.83. Бюллетень М 2

Дата опубликования описания 1Ы183

Ю. Е. Дорошенко, 3.Ф. Сайкина, В. В. Коршак „ и Я.Г. Урман

1 (Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени химико-технологический институт нм. Д.И. Менделеева (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКЛРБОКСИАМИДОВ

1О

-ц н ос со

ЛООС ЕООН О1 со

15 ос ®о л "о (б

Аг = 1 „х l, Хдростая сВязь, сн,СО

Изобретение относится к получению поликарбоксиамндов для синтеза термостойких полимеров.

Наиболее близким к предлагаемому по технинеской сущности и достигаемому эффекту является способ (1 J получеиия поликарбоксиамидов поликонденсацней ароматических диаминодикарбоновых кислот с диангидридами . ароматических тетракарбоновых кислот, согласно схеме

О-БЖ-Ав -.БН-ОС

+ л л яюс соок лоос сооп 1 2О

Синтез поликарбоксиамидов обычно проводят в высокополярных апротонных растворителях, таких, например, как диметилформамид, диметилацетамид, й-метилпирролидой при 0-150 С.

Однако известные поликарбоксиами ды характеризуются сравнительно низкой молекулярной массой, приведенная вязкость в амидных растворителях

0,1-0,3 дл/г (при концентрации

0,5 г/дл и 20оС) 2 ). Это приводит к ухудшению механических свойств полимеров, что ограничивает возможности практического использования и осложняет переработку в изделия.

Целью изобретения является повышение молекулярной массы поликарбоксиамидов.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения поли карбоксиамидов взаимодействие ароматической диаминодикарбоновой кислоты формулы

Н2М ам Ъ

Av

- И)ос СООн и диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты формулй

988834 лР= (1

У=ПРОСЮаЯ СВЯЗЬ,О,СО,ЯО, в среде инертного растворителя при

0-150 С, взаимодействие проводят в присутствии хлористого лития, взято. го в количестве 1,5-2,5 моль на

1 моль диангидрида.

В качестве инертного растворителя используют диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид. При использовании диангидрида пиромеллитовой кислоты и бис-фталовых ангидридов реакцию проводят предпочтительно при 20-70 С, а при использовании диангидрида

1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты предпочтителен температурный интервал 80-130 С. В последнем случае наблюдается имидиэация, которая однако не ухудшает свойств полимера., Используют эквимольные или близкие к эквимольному соотношения аминного компонента и диангидрида. Су-,. ЗО щественным отличием предлагаемого изобретения является применение хлористого лития в строго определенном интервале мольных соотношений с диангидридом ((1,5-2,5 ).1,0). При 35 использовании хлористого лития в количестве, выходящем эа пределы указанного интвервала мольных соотношений, положительный эффект не достигается, и при значительных от- 4Q клонениях от укаэанного интервала ,молекулярная масса поликарбоксиамида оказывается даже ниже, чем в известном способе (1).

Пример 1. В колбу загружают 0,7157 г (0,0025 моль) 5,5 -метилендиантраниловой кислоты, 0,212 г (0,005 моль) хлористого лития, 5,36 мл диметилформамида и постепенно, при перемешивании в атмосфере азота, при 2000С добавляют 0,5562 r (D,0025 моль + 2 моль.% избыток) диангидрида пиромеллитовой кислоты.

Реакцию продолжают при 20 С 3 ч и получают вязкий раствор поликарбоюсиамида. Полимер выделяют иэ раствора осаждением в воду. Выход 1,25 г (98% ), приведенная вязкость 1,0 дл/г.

В ИК-спектре поликарбоксиамида присутствуют полосы поглощения СООН-груп-, пы (1700 см "") и амидной группы 60 (1650 см 1). Результаты элементного анализа поликарбоксиамида хорошо соответствуют расчетным значениям.

Найдено,%: С 59,28; Н 3,07;

М 5,43. 65

С25 Н1ьй 2 ОЩ

Вычислено,Ъ: С 59,53; Н 3,19; и 5,55.

Из раствора поликарбоксиамида в диметилформамиде получена прочная светло-желтая, прозрачная пленка.

Пример 2. Реакцию между

5,5 -метилендиантраниловой кислотой и-диангидридом пиромеллитовой кислоты проводят аналогично примеру 1, но в отсутствие хлористого лития.

Получают поликарбоксиамид с приведенной вязкостью 0,41 дл/г, образующий очень хрупкую пленку.

Пример 3. Реакцию между

5,5 -метилендиантраниловой кислотой и диангидридом пиромеллитовой кислоты проводят аналогично примеру 1, используя различные мольные соотношения (О, 5: 1, О; 1,0: 1,0р 1, 5: 1, О;.

2,5:1,0; 3,0:1,0) хлористого лития и диангидрида пиромеллитовой кислоты.

Получают поликарбоксиамиды со следующими значениями приведенной вязкос-. ти: Моль ное соотношение L i С Р/диангидрид 0,5:1,0 1,0:1,0 1,5:1,0

2,5:1,0 3,0:1,0. Приведенная вязкость, дл/г 0,65, 0,90, 0,95, 0,74,,О, 30.

Пример 4. Реакцию между

5,5 -метилендиантраниловой кислотой и диангидридом 3,3 4,4 -бензофенон-! тетракарбоновой кислоты проводят аналогично примеру 1, при температуре

30 С и продолжительности 10 ч. Из

1,=, аствора поликарбоксиамида lq> -" 0,89 дл/г ) в диметилформамиде получена прозрачная, бесцветная, прочная пленка.

Пример 5. В 4-горлую, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и газовводной трубкой, колбу загружают 0,7157 г (0,0025 моль) 5,5 -метилендиантраниловой кислоты, 0,212 г (0,005 моль) хлористого лития, О, 8 мл пиридина, 6,5 мл диметилсульфоксида и при перемешивании в атмосфере азота при

1000С добавляют 0,6838 r 0,0025 моль

+ 2 моль.4 избыток ) диангидрйда

1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты. Реакцию продолжают при 1000С в течение 10 ч и получают вязкий раствор поликарбоксиамида. Полимер выделяют из раствора осаждением в изопропиловый спирт. Выход после экстракции ацетоном 1,35 r (100% ) приведенная вязкость в диметилсульфоксиде 0,85 дл/г. В ИК-спектре поликарбоксиамида присутствуют полосы поглощения COOH-группы (1700 см -1), амидной группы (1650 cM- ) и относящиеся к имидным циклам поглощение средней интенсивности.в области

1380 см ". Результаты элементного анализа поликарбоксиамида соответ988834

Формула изобретения

О .Аг О Аг=

Составитель Л. Платонова

Редактор И. Мнтровка Техред Л.Пекарь Корректор С. Шекмар

Заказ 10986/32

Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, ствуют расчетным значениям амидной структуры.

Найдено,Ъ: С 61,41; Н 3,01;

М 4,99.

С2,Н,8N2 О„о амадо кислот а 5

С,9Н„-) N Og имидокислота

Вычислено, Ъ: С 62,82; H 3,27;

М 5,05.

Йз полимерного раствора в диметил- 10 сульфоксиде получена прозрачная, ° эластичная пленка.

Получаемые предлагаемым способом поликарбоксиамиды характеризуются повышенными молекулярными массами 15 по сравнению с поликарбоксиамидами, получаемыми согласно (1 ), выбранному в качестве прототипа, и лучшими механическими свойствами, в частности улучшенной пленкообразующей способностью. Подобно поликарбоксиамидам, описанным в прототипе, поликарбоксиамиды, получаемые согласно предлагаемому способу, характеризуются хорошей растворймостью в высокополярных растворителях типа диметилформамида, диметилацетамида, N-метилпирролидона, крезолов, пиридина, а некоторые даже в обычных органических растворителях, например в ацето- 30 не. ГидрОлитически стабильные гетероциклические полимеры лестничного типа — полииэоиндолохинаэолиндионы получают ранее описанным способом (1 3 — обработкой поликарбоксиамидов аммиаком с последующей термообработкой.

Таким образом, полученные результаты показывают, что наиболее высокие значения приведенной вязкости (молекулярной массы ) и лучшие свой- 40 ства пленок поликарбоксиамидов достигаются при использовании хлористого лития в количестве 1,5-2,5 моль на

1 моль диангидрида, тогда как при иных мольных соотношениях приведен- 45 ная вязкость полимеров резко понижается и ухудшаются пленкообразующие свойства. Поликарбоксиамиды, полученные согласно прототипу (без хлористого лития ), также уступают по приведенной вязкости (<0,43 дл/r) полимерам, полученным предлагаемым способом (> 0,65 дл/г) и характеризуются плохими пленкообразующими свойствами.

Способ получения поликарбоксиамидов взаимодействием диаминодикарбоновой кислоты формулы

< 8 Х=ПР0стая сбязЬ, СН„СО и диангидрида тетракарбоновой кисло-. ты формулы

У=ПРОСЯаЯ СВЯЗЬ,О,СО,$О в инертном растворителе при 0-150 С, отличающийся тем, что, с целью повышения молекулярной массы конечного продукта, взаимодействие проводят в присутствии хлористого лития,, взятого в количестве i, 52,5 моль на 1 моль диангидрида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

В 291937, кл. С 08 G 73/00, 1969 (прототип).

2. Коршак B.B., Дорошенко Ю.Е. и др. К вопросам о сийтезе полиизоиндолохинаэолиндионов. Доклады

AH СССР, 1971, 200, 9 1, с. 114-117.