Способ получения олигомеров с концевыми перекисными группами

 

Союз Советских оциалистических

Республик рц1002309

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 150981 (2 ) 3367369/23-05 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет—

Опубликовано 070383. Бюллетень NP 9 р М g+ з

С 08 G 67/00,, Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

РЗ) УДК678 644 (088. 8) Дата опубликования описания 0703.83

В.A. Цитохцев, Н.А. Никитина, Л.И. Маркелова, Т.Д. Мещерская и A.Õ, Узбякова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЬМИ

ПЕРЕКИСНЫИИ ГРУППАМИ

Изобретение относится к химии полимеров, а именно, к способу получения олигомеров с концевыми нерекисными группами, которые используют в качестве инициаторов в производстве модифицированных пластмасс, для изготовления литьевых изделий в шинной и обувной промышленности, заливочных составов, герметиков, компаундов, используемых в резинотехнике, радио- и электротехнике и т.п.

Известен способ получения олиго.меров с концевыми перекисными группами взаимодействием олигодиолов с моно-трет-бутил-пероксисукцинилхлоридом1 1). Синтез проводят в осушенном над прокаленной окисью алюминия растворителе в присутствии эквивалентного количества пнридина. Продукт отмы вают водой от растворителя и пирйдина, растворяют в дихлорэтане (ДХЭ), сушат прокаленным хлористым кальцием. Затем ДХЭ удаляют в вакууме.

Недостатками этого способа являются сложная технология и невозможность получения оли гомеров с ъ 2 концевыми перекисными группами.

Наиболее близок к предлагаемому способ получения олигомеров с концевыми перекисными группами путем взаимодействия дивинилового эфира гликоля с олнгодиолом и органической гидроперекисью в присутствии кислотного катализатора при нагревании 2).

В качестве органической гидроперекиси используют гидроперекись кумола, третичного бутила и другие доступные гидроперекиси. В реактор одновременно загружают олнгодиол, гидроперекись, дивиниловый эфир и катализатор и ведут процесс при

50-70 С в течение 0,5-4 ч в зависимости от используемых олигомера и катализатора.

В качестве кислотного катализатора используют органические и неорганические кислоты, а также кислоты Льюиса.

Недостатками этого способа являются низкий выход конечного ïðîдукта, который в расчете на концентрацию перекисных групп составляет 50-65%, а также невозможность получения олигомеров с Ъ2 концевыми перекисными группами.

Целью изобретения является повышение выхода конечного продукта и

1002309

30 получение олигомерон с 2 концевыми перекисными группами.

Поставленная цель достигается тем, что при получении олигомерон с концевыми перекисными группами путем взаимодействия дининилового эфира гликоля с олигодиолом и органической перекисью в присутствии кислотного катализатора при нагревании, проводят взаимодействие органической гидроперекиси с избытком дивинилового эфира гликоля при

45-50 С, а затем реакцию образующегося продукта с олигодиолом при

70-90 С, а также тем, что н реакцию дополнительно вводят триол, а исходные концентрации реагентов рассчитывают по формулам: ,И. — М„„з/f; Ы = М„,(1-2/f) +

+MA Ne=N + 20 где N,N,N9 - мольные количества олигодиола, триола и дивинилового эфира гликоля в расчете на один моль органической гидроперекиси; МП„,МАзмолярные доли перацетальнинилового 25 и ацетальвинилового эфиров гликолей в продукте реакции дивинилового эфира и органической гидроперекиси, Х вЂ” заданная функциональность конечного продукта.

В качестве олигодиолов используют олигобутадиендиол, жидкий сополимер изопрена и дивинила с концевыми гидроксильными группами, полиоксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, дифенилолпропан и др. . В качестве дивиниловых эфиров гликолей используют дивиниловый эфир этилен-, диэтиленгликоля и др. 40

В качестве гидроперекисей используют гидроперекись изопропилбензола,. гидроперекись третичного бутила, гидроперекись трет-бутилизопропилбензола, гидроперекись изопропилцикло- 45 гексилбензола и др.

В качестве триолон используют триметилолпропан, глицерин и другие.

В качестве кислотных катализаторов используют минеральные кислоты, предпочтительно HCE (в диоксане) и перфторкислоты.

Пример 1. В реактор с мешалкой, рубашкой для обогрева и термометром загружают 320 r дивинилавого эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ), 1 г HCL (10 мл 10%-ного раствора HCI в диоксане), при 50 С и перемешивании вводят 305 r гидроперекиси кумола и проводят при . 60 этой температуре процесс в течение

0,5 ч (до исчерпания гидроксильных групп). Затем полученный продукт смешивают с 2200 r жидкого полиокситетраметиленгликоля (ММэ — 2060 65 содержание концевых гидроксильных групп - 1,60% масс.), 5 г НСI и продолжают процесс н течение 1 ч при 70 С (до исчерпания гидроксильных групп). Полученный олигомер с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:

Содержание перекисного кислорода (-0D-), масс.%:

Экспериментальное 2,25

Рассчитанное по загрузке 3,05

Потери гидроперекиси 25%

Вязкость при 20 C 5,3 Па.с.

Температура стеклования 75 С

Молекулярная масса ММ

fl

Пример 2. По методике примера 1 при 45 С смешивают 632 г дивинилоного эфира диэтиленгликоля, 608 r гидроперекиси кумола и 2,0 r

HCK. Затем полученный продукт смешивают с 4000 г полиоксипропиленгликоля (ММ„ 2000, содержание OHгрупп 1,56 масс. %), 11 г НС2 и продолжают процесс и течение 1 ч при

90 С.

Полученный олигоэфир.с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:

Содержание перекисного кислорода, масс.%:

Экспериментальное 2,9

Рассчитанное по загрузке 3,00

Потери гидроперекиси 28%

Вязкость при 20 С 5,1 Па.c

Температура стеклонания 58 С

Молекулярная.масса„ИМП 2700.

H p и м е р 3. По методике примера 1 смешивают 320 г дивинилоного эфира диэтиленгликоля, 305 r гидроперекиси кумола и 1,0 г HC R. В полученном продукте определяют содержание перекисного кислорода (7,7 масс.%, рассчитано по загрузке — 10,3 масс,%) . Потери гидроперекиси 25%, отсюда Мдэ = 0,25, М д = 0,75. Для f = 2 рассчитывают Ng = 0,75/2 = 0,375, Х = 0,75(1-2/2) + 0,25 = 0,25 и Иэ = 0,25 +

+ 1 = 1,25 и находят загрузки ре-. агентов, учитывая, что Nrn = 2, загрузка олигодиола = ° 0,375х2

1 55 — 1650 г, загрузка триметилолпропана = 0,25 х 2 х 134 = 67 г, загрузка дивинилового эфира диэтиленгликоля = 1,25 х 2 х 158 = 396 r.

Затем полученный продукт смешивают с рассчитанным количестном реагентов: 1650 г полиокситетраметиленгликоля .(ММ = 2200, содержаи ние концевых гидроксильных групп

1,55 масс.%), 67 г триметилолпропана, 396 — 316 = 80 г дининилоного

1002309

20 эфира диэтиленгликоля и 5 г HCE u проводят процесс при 80 С в течение часа (до исчерпания гидроксильных групп) . Полученный ацетальсодержащий олигоэфир с концевыми перекис. ными группами имеет следующие характеристики:

Содержание перекисного кислорода (масс.%):

Экспериментальное 2,20

Рассчитанное по загрузке 2,25

Вязкость при 20 С 5,2 Па.с

Температура стеклования 73 С

Молекулярная масса, MM 3500, 15

Пример 4. По методике примера 1 смешивают 350 r дивинилового эфира диэтиленгликоля, 400 г технической гидроперекиси кумола (82 масс.% основного вещества) и

1,0 r HCE определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (7,00 масс.%, рассчитанное по загрузке — 9,25 масс.%) и по данным анализа вычисляют М„ = 0,61

25 и Мдз = 0,39.

Для f = 2 по методике примера 3 рассчитывают N> = 0,31, N = 0,39 и Из — — 1,39.

Затем полученный продукт смеши- 30 вают с рассчитанным количеством реагентов: 1470 г олигобутадиендиола (ММр = 2260, содержание гидроксила

1,53 масс.%), 113 г триметилолпропана, 125 г дивинилового эфира ди- 35 этиленгликоля и 6,0 г HCL и проводят процесс при 80 в течение часа. Полученный ацетальсодержащий олигобутадиен с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики: 40

Содержание перекисного кислорода (Mace.%):

Экспериментальное 2,40

Рассчитанное по загрузке р 45

Вязкость при 20 С 5,7 Па,с

Температура стеклования 80 С

Молекулярная масса,MN> . 3700;

Пример 5. По методике примера 1 смешивают 320 r дивинилового эфира диэтиленгликоля, 305 г гидроперекиси кумола и 1,0 г HCR определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (7,5 масс.%, рассчитано по загруз.— ке — 10,3 масс.%) и по данным анали за вычисляют Мрдэ= 0,73 и blA = 0,27.

Для f = 2 по методике примера 3 рассчитывают Мэ = 0,37, NT = 0,27, Э

Затем полученный продукт смешивают с рассчитанным количеством реагентов: 2180 r олигобутадиендиола (ММ и — 2ЯОО, содержание гидроксила—

1,16 масс.%), 72 г триметилолпропана, 86 r дивинилового эфира диэтиленгликоля и 8 r HCt и проводят процесс при 80 С в течение часа. Полученный ацетальсодержащий олигобутадиен с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:

Содержание перекисного кислорода (масс.%):

Экспериментальное 1,70

Рассчитанное по загрузке 1,73 о

Вязкость при 20 С 13,4 Па.с

Температура стеклования 84 С

Молекулярная масса ММр 4050, Пример 6, По методике примера

1 смешивают 320 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 305 r гидроперекиси кумола и 1,0 НСР, определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (экспериментальное—

7,5; рассчитанное по загрузке—

10,30) и по данным анализа вычисляют Мрзд= О 73 и М = 0 27 Для — 3 по методике примера 3 рассчитывают N = 0,24, N = 0,51 и N =

1,51.

Затем полученный продукт смешивают с рассчитанным количеством ре- . агентов: 1400 r олигобутадиендиола (ММр 2900, содержание OH-групп

1,16 масс.%), 137 г триметилолпропана, 158 r дивинилового эфира диэтиленгликоля и 6 г HCt и проводят процесс при 80 С в течение часа.

Полученный ацетальсодержащий олигобутадиен с концевыми перекисиыми группами имеет следующие характеристики:

Содержание перекисного кислорода (масс.%):

Экспериментальное 2 15

Рассчитанное по загрузке 2,20 Вязкость при 20ОС 16,3 Па.с

Температура стеклования 78 С

Молекулярная масса,ММ 4300;

Пример 7. По методике примера

1 смешивают 320 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 305 г гидроперекиси кумола и 1,0 г HC L, определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (экспериментальное — 7,80 масс.%, рассчитанное по загрузке — 10,30 масс.%) и по данным анализа вычисляют Мпдэ= 0,76 и NA9 — 0,24. Для % = 2 по методике примера 3 рассчитывают N = 0,38, Хт = 0 24; Иэ = 1 24 °

Затем полученный продукт смешивают с рассчитанным количеством реагентов: 1300 г жидкого сополимера изопрена с бутадиеном (ММ = 1600, масс.% ОН = 2,02), 64 г триметилолпропана, 76 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 5 г HCR и проводят

1002309

Формула изобретения

1. Способ получения олигомеров с концевыми перекисными группами путем взаимодействия дивинилового эфира гликоля с олигодиолом и органической гидроперекисью в присутствии кислотного катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта, проводят взаимодействие органической гидроперекиси с избытком дивинилового эфира гликоля при 45-50оС, а затем — реакцию образующегося продукта с олигодиолом при 70-90 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью получения олигомеров с Э 2 концевыми перекисными группами, в реакцию дополнительно вводят триол, а исходные концентрацйи реагентов рассчитывают по формулам {Э МПАЭ / { {т ПАЭ(2/ f) ™

NB= NT+ )t где N N N > — мольные количества олигодиола, триола и дивинилового эфира гликоля в расчете на 1 моль

Органической гидроперекиси; М11А,МА молярные доли перацетальвинилового и ацетальвинилового эфиров гликолей в продукте реакции дивинилового эфира и органической гидроперекиси;

Š— заданная функциональность конечного продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Иванчев С.С. и др. Олигоэфиры с, Glp-концевыми перекисными группами. Высокомолекулярные соединения, 1975, т. Б17, с. 104.

2. йвторское свидетельство СССР

Р 597208, кл. С 08 G 67/00, 1976

{ прототип). раж 492 Подписное род,ул.Проектная,4 процесс при 80 С в течение часа. Полученный ацетальсодержащий олигобутадиен с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:

СОдержание перекисного кислорода (масс.Ъ):

Экспериментальное 2,53

Рассчитанное по загрузке 2,60

Вязкость при 20 С 4,1 Па.с

Температура стекло10 вания 74 С о

Молекулярная масса ММ, 2100.

П .р и м .е р 8..По методике примера 1 смешивают 500 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 225 г гид- 15 роперекиси третичного бутила и 2 г

НС, определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (экспериментальное — 8,40 масс.Ъ, рассчитанное по загрузке 11,00%) и 20 по данным анализа вычисляют МПАЭ= — 0,76 и М, = 0,24. Для f = 3 по методике примера 3 рассчитывают

N9

Затем полученный продукт смешивают 25 с рассчитанным количеством реагентов: . 2800 r жидкого сополимера изопрена и бутадиена (ММв = 3600, содержание

ОН-групп — 0,86 масс.В 2, 105 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, g0

177 r триметилолпропана и 10 r HC 0 и проводят процесс при 70 С в течео ние 2 ч. Полученный ацетальсодержащий олигодиен с концевыми перекисными группами имеет следующие ха» рактеристики."

Содержание перекисного кислорода (масс.%):

Экспериментальное 1,66

Рассчитанное по загрузке 1,70

Вязкость при 20 С 28,0 Па.с

Температура стеклования 73 С

Молекулярная масса ММП 5100.;

Пример 9. По методике примера 1 смешивают 632 г дивинилового 45 эфира диэтиленгликоля, 608 r гид- роперекиси кумола и 2 r HCR, определяют содержание перекисного кислорода в полученном продукте (экспериментальное — 7,90 масс.Ъ, рассчитан- 50 ное по загрузке — 10,301 и по данным анализа вычисляют М0 э — — 0,77 и

Мдэ = 0.,23. Для f = 2 по методике примера 3 рассчитывают N = 0,39, N< = 0,23, И9 = 1,23. Эатем получен- 55 ный продукт смешивают с рассчитанным количеством реагентов: 1550 г полиоксипропиленгликоля (MN > = 1000, масс.В ОН-групп = 3,36), 125 r триметилолпропана, 150 r дивинилового 60 эфира диэтиленгликоля и 6,0 r HC 3 u о проводят процесс при 80 С в течение часа. Полученный ацетальсодержащий

ВНИИПИ Эаказ 1723/9 Ти

Филиал ППП "Патент",г.ужго олигоэфир с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:

Содержание перекисного кислорода (масс. Ъ):

Экспериментальное 3,90

Рассчитанное по загрузке 4,00

Вязкость при 20 С 3,6 Па.с

Температура стеклования 60 С о

Молекулярная масса,ММ„ 1600..

Таким образом, изобретение позволяет повысить выход олигомеров с концевыми перекисными группами за счет снижения количества разлагающихся в процессе реакции перекисных групп, а также позволяет получать олигомеры с Ъ 2 концевыми перекисными группами.