Способ получения @ -функциональнозамещенных тетраалкилстаннанов
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советсиих
Социвиистич вских респ1тбяии (11.)1004393 (6t) Дополнительное к авт. саид-ву(51)М. Кд.
С 07 F 7/22 (22)Заявлено 21.07,80 (21) 2998511/04 с присоединением заявки йЪ
Гиуаарствеевй квинтет
CCCP вв аеаам юевретвввй и еткрытнй (23) Приоритет
Опубликовано 15. 03. 83. Бюллетень М 10
Дата опубликования описания 15 .03. 83 (53) УДК 547.258. .1l 07(088.8) (-72) Авторы изобретения
А.А. Прищен ко, 3, С. Новикова и Лу 1
/ т 1 ь М „ :-" . !, j, Московский ордена Ленина, о дена. 9ктябрЬЫой г)ейолюции и ордена Трудового Красного Зттеме и * т и дарствьнный университет им. М.B.Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а -.фУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ
ТЕТРААЛКИЛСТАННАНО В
Изобретение относится к улучшенному способу получения органических производных олова, конкретно к способу получения ст.-функциональнозамещенных тетраалкилстаннанов общей Формулы
Я,1 пБп (Сн,x)„ где п=1,2;
R=C 2H, Сь1.Н <, Х=COOR", СОЯ, CN
II
К, 03+ снам=с(о) ссн
Кф11С СК
1I
0 где R -- алкил, выход 954; „jjI)jj(oR )„+ jjo",-e=o о " ь „ть(сн,оооК) „
20 того кетена, а также некоторая огра" ниченность способа, так как этйм способом невозможно получитьо -цианозамещенные тетраалкилстаннаны. где п=1,2
R,R - алкил, выход 70-804,.
Недостатками этого способа является использование в процессе ядови2 где Я =СН С4Нс 1 Ст Н )
° которые используют для синтеза эле" ментоорганических соединений (элементов 10, IV, V групп) (1 .
Известен способ получения с(-функ" циональнозамещенных тетраалкилстаннанов 12 ) и 3) путем взаймодействия алкоголятов олова с енолацетатаьки (полученными на основе кетена) или кетеном:
3 10043
Известен способ получения d.-функц и. ональнозамещенчых тетраалкилстанна" нов (4 ), основанный на взаимодействии гидридов олова с oL-функциональнозаме щенными алифатическими ди®зосоеди нениями в среде бензола при 65ОС в течение 1 ч.
R>SnH+N R - алкил. Недостатком данного способа является труднодоступность исходных соединений, которые получают в несколько стадий трудоемкими методами (синтез гидридов олова, например, осуществляют с помощью литийалюминийгидри- да). Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ полученияо -функциональнозамещенных тетраалкилстаннанов, который состоит в том, что триалкилхлорстаннан подвергают взаимодействию с меркурбисуксус- р ной кислотой при 20-70 С. Выход, например, производнах эфиров уксусной кислоты до 703$ 5). Недостатками известного способа является низкий выход целевого проЗО ду кта и ограни ченност ь способа. Целью изобретения является повышение выхода и расширение ассорти, мента целевых продуктов. ,,Поставленная цель достигается тем, что бис(триметилсилил)амид натрия в среде диэтиловогр эфира при температуре от -50 до -70 С подвергают взаимодействию с соответствующим о ."функциональнозамещенным органическим соединением, после чего в реакционную среду вводят соответствующий триалкилхлорстаннан. Выход до 961. При взаимодействии бис(триметилсилил)амида натрия с (-функциональнозамещенным органическим соединением образуется соответствующее амбидентно построенное о -функциональнозамещенное натрийорганическое соединение, содержащее несколько реакционных цент- 5О ров (О, С, М). Известна реакция амбидентно построенного натриймалонового эфира с трифенилбромстаннаном, которая однако образует не соответствующее олово- 55 органическое функциональнозамещенное соединение, а дает лишь гидроокись трифенилстаннана (6). 93 4 Поэтому в предлагаемом способе получение целевых продуктов при температуре -50 С не наблюдали. В то же время при проведении процесса в интервале температурот -70до -50 С о -функциональнозамещенные тетраалкилстаннаны получали с высокими выходами. floвидимому, при проведении процесса при температуре выше -50 С образующиеся целевые продукты в момент реакции легко металлируются натрийорганическим соединением по активной метиленовой группе либо присоединяют натрийорганическое соединение по функциональной группе. Удаление растворителя и нагревание приводит к разложению образовавшихся биметаллических соединений. fl р и и е р 1. Триэтил(карбометоксиметил)станнан (,1). К 250 мп 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия (0,25 моль)в диэтиловом эфире, охлажденном до -70 С, медленно, при перемешивании добавляют по каплям. раствор 18,5 г 0,25моль) метилацетата в 25 мл диэтилового эфира,. Смесь перемешивают 15 мин при -70 С, затем быстро приливают раствор 60 г (0,25 моль) триэтилхлорстаннана в 50 мл диэтилового эфиоа. Температуру реакционной смеси доводят до комнатной, добавляют 100 мл петролейного эфира для лучшей коагуляции осадка, осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 63 г (913) соединения (Т), т.кип. 70ьС (1 мм), пф 1,4835; 1) (С=О} 1710 см ", d. (СН ) 1,90 м.д., 3(5гР /еУСН) 57 1ц cf (CH ) 3,56 м д соотношение интенсивностей сигналов 2:3 ° Пример. 2. Диэтилбис(карбометоксиметил, станнан (I l ) . Процесс проводят по примеру 1. Из 250 мл 1 М раствора бис(триметилсилйл)амида натрия (0,25 моль) в эфире, 18,5 г (0,25 моль) метилацетата в 50 мл эфира и 32,2 г (0,13моль) диэтилдихлорстаннана получают 28,1 г (904) соединения (li), т.кип. 104 С (1 мм), и> 1,4930, 0 (C O) 1720 см д (СН ) 2,00 м.д., Ъ(5пР н СН) 57 Гц, d(CH ) 3,60 м.д., соотношение интенсивностей сигналов 2:3. Пример 3. Триэтил(карбэтоксиметил) станнан (Н1 ) Процесс проводят по примеру 1. Из 200 мл 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия (0,2 моль) в эфи5$ S . 100439 ре, 17,6 г (0,2 моль) этилацетата в ) 30 мл эфира и 48,2 г (0,2 моль) триэтилхлорстаннана получают 55,5 г (953) соединения (!!!), т.кип. 76 С (1 мм), п 1,4805, 1 (CO) 1710 см ", Д (сн2) I,Ð5 м.д., ($п Оп!" сн) 57 Гц, О (ОСН2) 3,90 м,д. (триплет), J (HH) 7 Гц, соотношение интенсивностей сигналов 1:1. Пример 4. Трибутил(карбомет- 1в оксиметил) стайнан (! Ч) . Процесс проводят по примеру 1. Из 160 мл 1 И раствора бис{триметилсилил)амида натрия (0,16 моль} в эфире, 12 г (0,16 моль) метилацета- I$ та в 50 мл эфира и 52 г (0,16 моль) трибутилхлорстаннана в 100 мл эфира получают 55,6 г (96ь) соединения (V), т.кип, 115 С (1 мм), пав!,4840, т(С=О) 1710 см ", d (CH2) 1,90 м,д., 2В Ъ(Ьп""1 СН) 58 Гц, К(СН$) 3,60 м,д., соотношение интенсивностей сигналов 2:3. Пример 5. Трибутил(ацетонил) станнан (V). 25 Процесс проводят по примеру 1, Из 100 мп 1 М раствора бис(триметилсилил)амида натрия. в эфире (0,1 моль), 5,8 г {0,1 моль) ацетона в 10 мл эфира и 32,5 r (0,1 моль) трибутилхлорстаннана получают 31,2 r (903) соединения (Ч), т,кип, 128ОС (1 мм),, п > 1,4845, д (СН ) 2,I5 м-д. (квадруплет), ".!(НСССН) 1 Гц> 2J(5() нФ CH) з$ 57 Гц, К(СН$) 1,85 м.д. (триплет), соотношение интенсивностей сигналов 2:3, у(С=О) 1685 см ". В спектре ПИР присутствуют сигналы таутомера!о-изомера) трибутил(изопропенилокси)станнана (Ча) (CgHq)+SnOC=CH : д (CH =) .Ь С0 2 2 3,32; 45 м.д. (AB-квадруплет) J (HCH) 1 Гц, содержание о-изомера 5 1!. Пример 6. Триэтил(бензоилме45 тип)станнан (Vl). Процесс проводят по примеру 1, Из 100 мл 1 И раствора бис(триметилсилил)амида натрия в эфире {О,! моль) 12 г (0,1 моль) ацетофенона и 24,1 г (0,1 моль) триэтилхлорстаннана полу50 чают 30,2 r (936) соединения (Ч!), т.кип.. 115 С (1 мм), и-2 1.,5530, 11(0=0) 1620 см, d(CH ) 2,50 м.д., J(S " t" СН) 55 Гц, дГ(С6Н ) 7 м.д. (мультиплет), соотношение интенсивностей сигналов 2:5. В спектре ПИР присутствуют сигналы таутомера (о-изомера) триэтил (с!;стирилокси)станна3 d на (ч!а) (с Н5-)$»o(=cH2. б(сн2=) 4,10 6 $ 4,70 м.д. (АВ-квадруплет), J(HCH) 2 Гц; содержание о-изомера 251. Пример 7. Трибутил(цианометил) ст аннан (V I I ) . Процесс проводят по примеру 1. Из 100 мл 1 И раствора бис(триметилсилил)амида натрия в эфире (О, -моль), 4,1 г (0,1 моль).ацетонитрила и 32,5 r (0,1 моль) трибутилхлорстаннана получают 30 г (913) соединения (VlI ), т.кип. 135 С (1 мм), и> 1,4860, !((СМ) 2220 см ", сйСН ) 1,95 м.д., Ъ (5п(" 9СН) 59 Гц, l1 р и м е р 8. Трибутил(карбобутоксиметил ) станнан (V I II ) Процесс проводят по примеру l. Из 100 мп 1 И раствора бис(триметилсилил)амида натрия в эфире (0,1 моль), 11,6 r (0,1 моль) бутилацетата в 50 мп эфира и 32,5 г (0,1 моль) трибутилхлорст аннана при проведении реакции при температуре -65ОС получают 36,4 г (90 ) соединения (Ч!Н), т.кип, 124 С (1 мм), п 1,4772; .!1(С=О) 1710 см, сигналы протонов метиленовой группы = SnCH CO- лежат в области сигналов С4Н90-.группы. Пример 9, Аналогично примеру 1 из тех же количеств реагентов при проведении реакции при температуре -60 С получают 60 г (873) соединения.(I), Пример 10, Аналогично примеру 2 из тех же количеств реагентов при проведении реакции при температуре -55 C получают 25 r (803) соединения (!!), Пример 11. Аналогично примеру 6 из тех же количеств реагентов при проведении реакции при температуре -50 С получают 26,5 г (81,5()) соединения (Ч!). Пример 12. Аналогично примеру 7 из тех же количеств реагентов при проведении реакции при температу-. ре -60 С получают 27,4 г (834) сое-. динения (V I I ), Пример 13. Аналогично примеру 4 при использовании тех же количеств реагентов при проведении-реакции при температуре -40 С наблюдают тем" но-красное окрашивание реакционной смеси. В ИК-спектре реакционной смеси. (кювета из NaCI) отсутствует поглощение С=-О группы в области 1700 см После отделения осадка и отгонки растформула изобретения Составитель Е.Шабарчин Редактор О,Персиянцева Техред Т. Фанта Корре ктор М, Кос та Заказ 1792/31 Тираж 385 Подпи сное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7 i 10043 ворителя при попытке перегонки получают вязкую темно-коричневую смолу. Пример 14. Аналогично примеру 5 при использовании тех же количеств реагентов при проведении 4реакции при температуре -30 С наблюдают бурое . окрашивание реакционной смеси. В ИКспектре реакционной смеси (кюветв из NaCl} отсутствует поглощение С=О группы в области 1660-1690 см ". После в отделения осадка и отгонки растворителя.при попытке перегонки наблюдают сол ьное р азложени е и образуется твердая черная масса. Способ получения в -функциональнозамещенных тетраалкилстаннанов общей 26 формулы Rg „SN (СН 1()и где n=1.,2; Ь СуН, СфНф, 2$ X=COOR, COR, СН, де R CH "CäH9 С Н ); включающий использование триалкилхлорстаннана, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения вы- зв хода и расширения ассортимента целевых продуктов, бис(триметилсилил) амид натрия в среде диэтилового эфира при температуре от -50 до -70 С подвергают взаимодействию с соответствующим J,-функциональнозамещенным органическим соединением, после чего в реакционную среду вводят соответствующий триалкилхлорстаннан. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе Baukov Yu.i., Lutsenko I,F. 0rganoelement (Si, Ge, Sn, РЪ) derivatl ve of ketoenols. Огganometal l. Chem. Rev., Ser.À, ч, 6, 1970, р. 355-445. 2. Несмеянов А.H., Луценко И.Ф., Пономарев С.В. Получение кетонов, содержащих атом олова в (-положении относительно карбонильной группы.— Докл. AH СССР, т.125, 1959, с. 10731075. 3. Луценко И.Ф., Пономарев С. В. Реакции триалкоксистаннанов с кетеном;ЖОХ 1961, т. 31, с. 2025-2027. 4. Lesbre М., Buisson R. Action of diazo aliphatic compounds on stannanes. 1957, р. 1204-1206. 5. Луценко И.ф., Бауков Ю.И., Хасанов Б.H. Эфиры aL-металлированных карбоновых кислот.. — NOX,1963, т. 33, с. 2724-2727 (прототип). 6. Zimmer Н. Versuche zur Еinfiihrurig .von funktione l len Gruppen in Zinn" und 8 lei-organ!sche Verbiпdungen. 1953, Angew. Chem., b. 65, s. 347-348.
