Способ получения оловоорганических меркаптосоединений

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ*

К АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 27.03.79 (21) 7770518/23 — 04 (23) Приоритет — (32) 25.04.78

Союз Советских

Социалистических

Республик

<и1983126 (51) М. Кл.

С 07 F 7/22

Гоаударотвеииый комитет (31) WP С 07 F 204985 (331 ГДР

Опубликовано 23.12.82. Бюллетень № 47 по делам изооретений и открытий (®) УДК 547.258. .11.07 (088.8) Дата опубликования описания 23.12.82 (?2) Автори изобретения

Иностранцы

Хупфер Ирмгард, Климш Петер и Клеппнер (ГДР) . й

-Эдгар

Иностранная фирма

"Комбинат ФЕБ Хемише Верке Буна* (ГДР) 1 — 1 (71) Заявите.ль (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ

МЕРКАПТОСОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к-способу получения индом, додецилбромидом, этилбромацетатом, .оловоорганических меркалтосоединений реакцией бензоилхлоридом и бензилхлоридом, при этом органических хлоридов олова с сульфидами отсутствуют всякие данные об условиях реакщелочных металлов и органическими соединени- ций, выходе, чистоте и свойствах продуктов ями хлора. реакций.

Продукты реакции представляют собой преж- Аналогичный способ получения описан в де всего высокоэффективные стабилизаторы описании изобретения к патенту Великобритании для хлорсодержащих полимеров, таких, как ПВХ. 1175466. Реакцией органических галогенидов

Известно получение оловоорганических мер- олова или сульфидов олова с сульфидами щекаптосоединений путем реакции органических 1р лочных. или щелочноземельных металлов, предхлоридов олова с сульфидами щелочных или почтительнее в смешанных растворителях (вода, щелочноземельных металлов и органическими тетрагидрофуран, изопропанол и др.), получают . соединениями хлора. металлические соли оловоортанйческих тиостаннаТак, описание изобретения к патенту Велико- тов, которые находятся в равновесии с оловобритании 1020612 описывает взаимодействие 15 диорганическим сульфидом. Путем выбора расг; оловоорганических тионатриевых соединений ворителей и повышения количества загружаемоt I общей формулы RR Вп($Ма), которые получе- го сульфида щелочного или щелочноземельного ны реакцией 1 моль RR SnO и 2 моль NaqS металла равновесие смещается в сторону тиов водном растворе в присутствии небольших станната. Затем этот тиостаннат отделяется или количеств спирта и последующей нейтрализацией оп. же без отделения подается на реакцию с соеди2 моль кислоты, с органическими соединениями пениями хлора, в том числе с эфирами хлорхлора. В соответствующих примерах в связи карбоиовой кислоты. Соединение хлора разбавс этим описаны взаимодействия оловодибутил — ляется растворителем, s качестве которого предбис(тионатрия) с бутилхлоридом, этилендибро- . почитается тетрагидрофуран. Значение раствори3 983126 телей обьясняется тем, что, в зависимости от электрофильного характера органического соединения хлора, имеющиеся сульфидные ионы реагируют нежелательным образом и способствуют образованию побочных продуктов. В этом отношении как типичные упоминаются эфиры, хлоркарбоновой кислоты, которые, с другой .стороны, среди перечисленных в примерах орга. нических срединений хлора, особенно по отношению к бензоилхлориду, являются наиболее 10 пригодными исходными веществами для получения высокоэффективных стабилизаторов для

ПВХ на основе оловоорганических соединений.

В этой связи,в одном примере из водного раствора Na 8 и дибутилоловохлорида получен 15 сульфид дибутилолова, из которого водой вы. мывают хлоридьк После этого сульфид дибутилолова реагирует в тблуоле с порошкообразным

Na, $ с образованием соединения тиостанната, которое в растворителе образует суслензию. щ

После реакции этой суспензии с изо-октилхлорацетатом олова, фильтрации и удаления толуола и непрореагировавшего соединения хлора получен дибутилолово †б(изо-октилтиогликолят) с выходом 88,5%. 25

В другом примере из монобутилоловотрихлорида в изопропаноле в водном растворе

Ма $ получен тиостаннат, который без предва рительного выделения взаимодействует с иэооктилхлорацетатом. После экстракции реакцион- зо ной смеси хлороформом и добавления тетрегидрофурана для облегчения сушки безводным и после удаления перегонкой из реакционной смеси всех легколетучих составных частей получается монобутилолово — трис(изо-октилтиогликолят) с выходом 94,4%.

Вышеназванные способы получения оловоорганических меркаптосоединений связаны однако с целым рядом недоотатков, которые выражаются либо в целом в высоких материально — техниЛО ческих и экономических затратах, связанных с

< неудовлетворительных съемом продукции с единицы объема в единицу времени, либо, или дополнительно, в более или менее неудовлетворительных, как с точки зрения стабилизирующего действия, так и с точки зрения области применения, показателях по потребительским свойствам.

Важной причиной вышеназванных принципиальных недостатков несомненно является нежела. тельная реакция сульфидных ионов, находящихся в равновесии с ионами тиостанната, с образованием мешающих побочных цродуктов, которая явно зависит от электрофильного характера применяемого органического соединения хлора.

При выборе более электрофильного соединения 55 хлора, такого, как например, хлористого бензоила, размер побочных реакция с зкономической точки зрения является еще приемлемым, хотя

4 полученный при этом стабилизатор вряд ли

I удовлетворяет требованиям переработчиков.

Если принимается решение в пользу удовлетворительного качества производимых, эфиров хлоркарбоновой кислоты, то склонность к образованию побочных продуктов так выражена, что соответственные принимаемые против этого меры, как применение смешанного растворителя, избыток сульфидов щелочных. и щелочноземельных металлов или отделение полученных отдельно высокочувствительиых к воздуху и сложных в применении металлических солей оловоорганических тиостаннатов, ставят известные способы с экономической точки зрения под вопрос.

Особенно применение органических инертных растворителей, предпочительно тетрагидрофурана, в связи с этим оказывает существенное влияние на экономичность способа получения, поскольку из этого вытекает не только сложная, дорогостоящая и энергоемкая технология с кругооборотами растворителя, установками для его отделения и рекуперации, включая затраты, связанные с требованиями по технике безопасности, но и проблемы, связанные.с охраной труда и здаровья, вследствие ядовитости большинства растворителей.

Кроме того, известные способы очень ограничены с точки зрения их применения, поскольку компонент органического олова, с одной стороны, ограничен только принятыми в торговле метил-, бутил- и октил- соединениями олова и, с друтой стороны, невозможно получать производные от диолов или полиолов при названных условиях реакции из — за их чувствительности по отношению к гидролизу.

Целью изобретения является устранение или же значительное уменьшение вытекающих иэ уровня развития техники недостатков, которые возникают прежде всего в связи с образованием побочных продуктов или же соответственно с уменьшением их посредством отдельного производства компонентов реакции, в связи с необходимым избытком неорганических сульфидов и особенно в связи с применением смешанных растворителей. В связи с этим должна быть принципиально исключена возможность образования мешающих побочных продуктов,. чтобы сложная, дорогостоящая и энергоемкая технология для достижения удовлетворительного съема продукции с единицы объема в единицу времени не потребовалась.

Дальнейшая цель изобретения состоит в том, чтобы получить продукты реакции такого качества, чтобы они могли найти применение для стабилизации высококачественных формованных материалов иэ ПВХ. Выбором применяемых компонентов реакции способ должен обеспечить варьируемое получение соединений

5 9831 со специфическими потребительскими показа телями.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу путем изменения исходных компонентов и химическо — технологического процесса в направлении упрощения условий реакции, надежным и простым путем получить оловобрганнческие меркаптосоединення с высоким съемом продукции с единицы объема в единицу времени и при выгодных материально-10 экономических и энергетических условиях.

Далее стоит задача, при применении просто производимых исходных компонентов, расширить область применения этого способа и обеспечит варьируемое получение стабилизаторов

ПВХ, которые удовлетворяли бы всем требованиям дальнейшей переработки.

Согласно изобретению, оловоорганические меркаптосоединения получают таким образом, что оловорганические хлориды общей формулы 20 (Y СН СН )„8п СЦ „, где Y представляет группы — CN> — С(0) NHq и/или — COOH, и органические соединения хлора общей формулы

Y CHаСН Cl, где Ч имеет укаэанные значения, подвергают до или после реакции с суль- 25 фидом щелочного металла в присутствии однои/или многоатомных спиртов и кислот, омыляющей этерификации.

Оловоорганические хлорнды и органические соединения хлора получают целесообразнымаф путем взаимодействием металлического олова и/или хлоридов олова с акрилонитрилом и хлористым водородом в количествах выше стехиометрических, причем на эквивалент общего количества олова дают от 2 до 5, предпочтительнее 4, эквивалента акрилонитрила и от

2 до 8, предпочтительнее от 4 до 5, эквивалентов хлористого водорода, в частности соляной кислоты.

Согласно изобретению, применяют предпочти. тельно оловоорганические хлориды общей формулй (NCCH CH ) „Sncl „отдельно или вместе с другими оловоорганическими хлоридами общей формулы (V СН2СН ) ЗпС11 „, где 1 представляет группы — С(О) NHq и/или

СООН, с п-l и п-2 в весовых отношениях 1:99 до 99:1, и в качестве органического соединения хлора. предпочтителен хлорпионитрил.

В качестве сульфида щелочных металлов применяют сульфид натрия, предпочтительно в водном растворе, причем дают на эквивалент оловоорганического хлорида 0,8 — 1 8 эквивалента и на эквивалент органического соединения хлора 0,3 — 0,8, эквивалента, предпочтительно

0,5, эквивалента сульфида щелочного металла.

В качетсве спиртов оказались целесообразными одноатомные спирты общей формулы

ВОН, где R представляет замещенный в данном случае С, -С, „-n — или изо-алкильный, 26 6 аралкильный или циклоалкильный остаток, и/или полнолы общей формулы и (ОН),„ где R представляет линейный или разветвленный алкиленовый остаток и m — число от 2 до

6, причем на эквивалент оловорганического хлорида или органического соединения хлора применяется iso крайней мере по 1 эквиваленту спирта ROH и/или l/m R (OH)m, но предпочтительнее избыток, который после реакции в соответствующем случае легко может быть удален. Избыток спирта можно и оставить в реакционной смеси, поскольку он в форме длинноцепных алканолов или полиолов отчасти оказывает даже положительное воздействие как стабилизатор на потребительские свойства.

Необходимая для омыляющей этерификации кислота представляет собой минеральную кислоту, предпочтительнее соляную, серную или фосфорную кислоту, которую применяют в количестве от 0,5 до 2,5 эквивалентов на эквивалент оловоорганического хлорида и от 0,5 до 1,5, предпочтительнее 1, эквивалент на эквивалент органического соединения хлора.

Реакции целесообразно проводить в интервале температур от 0 до 100 С..В связи с этим ,оказалось полезным проводить все ступени реакции или часть их в водной среде„

Пример 1. 247,5 г Ди(дианоэтил)оловодихлорида, 44,0 г моноцианозтилоловотрихлорида и 353 г хлорпропионитрила, которые получены прн реакции 118,7 r порошкообразного олова с 212 r акрилонитрила и 480 г концентрированной соляной кислоты, растворяют в 450 г бутанола и при церемешивании постепенно прибавляют 272 г серной кислоты при комнатной температуре.

После этого, реакционную смесь в течение

2 ч подогревают до температуры 90 — 100 С.

После охлаждения отфильтровывается образовавшийся сульфат аммония. Фильтрат охлаждают до 5 С, после чего при дальнейшем охлаждении постепенно прибавляют раствор 156 г сульфида натрия в 1000 мл воды. После этого температуру поднимают до комнатной и снова

2 ч перемешивают, после чего реакцию в течение 1 ч при 50 С доводят до конца. После окончания процесса перемешивания дают реакционной смеси разделиться на органическую и водяную фазы. Водную фазу отбрасывают, а органическую промывают 500 мл воды. После повторного разделения слоев из органической фазы удаляют перегонкой под вакуумом избыточный бутанол.

Получают 665 г желтого, сравнительно низковязкого масла, что соответствует выходу 94,5% от теоретического (в расчете йа потребляемое .олово).

Оловоорганическое меркаптосоединение со-, держит,%:

983126

Sn 16,4 (по расчету 16,9%)

S 9,5 (по расчету 9,8%).

Пример 2. 20,8 г. Карбоксиэтилоловотрихчорила. 7,8 г амиипкярбп "r и ти тппппп рн;„орина, 23 г хлорпропионовой кислоты и

8,7 г амида хлорпропионовой кислоты, которые получены при реакции 22,6 r $пС1 2Н,О . С 21,2 г акрилонитрила и 67,2 r концентрированнои сониной кислоты, взаимодействуют с 20 r иэодецилового спирта. Эту смесь охлаждают от о

10 С, после чего постепенно прибавляют раст4 вор 31,2 г сульфида натрия в 200 мл воды.

После чего реакционная смесь в течение 30 мин подвергается до температуры 60 C. После окончания процесса перемешивания смесь разделяется на органическую и водную фазы. К органической фазе Ь рибавляют 9,2 r глицерина и после этого постепенно 7,7 г концентрированной фосфорной кислоты. Смесь в течение

1 ч подогревают с обратным холодильником после этого под вакуумом отгоняют легколе:и ос1лвлыс l<,1и до теме ературы жидкос,ти 10.0 С, После филь рации получают 63,8 г желтовато-коричневого, вязкого масла, что соответствует выхо- ду 89,3% от теоретического (в расчете на потребляемый SnC1z) . Оловоорганическое меркаптосоединение содержит, %:

Sn 16,7 (по расчету 16,6%)

$13,3 (по расчету 13,4%) 36

Пример 3. Полученная при взаимодействии 59,4 г норошкообразного олова, 106 г аг 1:. >ятр пэ и 240 г копцснтрированной соляной кислоты реакционная смесь, состоящая иэ 1009 г пианоэтилоловохлорида, 31,4 г аминокарбоксиэтилоловохлорида, 16,3 г карбокси— этилоловохлорида (98% оловодиорганических соединений, 2 % оловомоноорганических соединений) и 30,4 г хлорпропионитрила, 10,4 г амида хлорпропионовой кислоты, подвергают 4р реакции с 112,5 г 1,4-бутандиола и охлаждают до 5 C. Постепенно прибавляют раствор 78 г сульфида натрия в 500 мл воды при дальнейшем охлаждении. После окончания добавления еще перемешивают 1 ч при комнатной, темпера- туре и 2 ч при температуре 50 С. Реакционную смесь снова охлаждают и постепенно добавляют 192 г концентрированной соляной кислоты, после чего 2 ч кипятят с обратным холодильником.

После окончания процесса перемешивания реакционная смесь разделяется на 2 фазы. Из органической фазы летучие составные части отгоняют диод вакуумом.

После фильтрации получают 292,5 г вязкого желтовато — коричневого масла, что соответствует выходу 93,2% от теоретического (в расчете на потребляемое олово).

Оловоорганическое меркаптосоединение содержит, :

Sn 18,6 (по расчету 18,9%) (по расчету 10,2%)

Формула изобретения

1..Способ получения оловоорганических меркаптосоединений, применяемых преимущественно для стабилизации хлорсодержащих полимеров, взаимодействием оловоорганического хлорида с сульфидом щелочного металла и органическим соединением хлора, о т л и ч а юшийся тем, что используют в качестве оловоорганического хлорида соединение общей формулы (Y CH CHz)n$пС1 где Y — CN — С(О) NHz — COOH; п=1или2 или же смеси этих соединений с п=1 и: n=2 а в качестве органического соединения хлора соединение оби1ей формулы Y СН,СН С1, где (имеет указанные значения), получаемые при взаимодействии металлического олова и/или хлоридов олова с количествами акрилонитрила и хлористого водорода, превышающими стехиометрические количества, которые или до, или после реакции с сульфидом щелочного металла в присутствии спиртов общих формул

ROH и/или R (OH) гп где R — в соответствующем случае замещенный алкил C> — С 8 " или иэоалкильный, аралкильный или циклоалкилный остаток;

R — С вЂ” Сб — линейный или разветвленный алкиленовый остаток;

rn — 2 — 6 и кислот подвергают омыляющей этерификации.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что применяют олвоорганические хлориды общей формулы (NCCHzСН ) „SnC14 „ отдельно или вместе с другими оловоорганическими хлоридами общей формулы ((СН СН ) и $пС14 где n = 1 и n = 2, в весовых соотношениях 1:99 — 99:1.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве органического соединения хлора применяют хлорпионитрил.

4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что сульфид щелочного металла, в частности сульфид натрия, применяют в водном растворе, причем на эквивалент оловоорганичесого хлорида дают 0,8 — 18 эквивалента и на эквивалент органического соединения хлора 0,3—

983126. Составитель О. Смирнова

Техред Л.Пекарь Корректор М. лароши

Редактор Г. Волкова

Заказ 9834/29

Тираж 388

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4.9

0,8 эквивалента, предпочтительно 0,5 эквивалента сульфида щелочного металла.5. Способ по пп. 1 — 4, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что на эквивалент оловоорганического хлорида и органического соединения хлора берут по меньшей мере по одному эквиваленту спирта формулы ROH и/или 1/rn R (ОН), предпочтительнее однако избыток спирта, который в соответствующем случае удаляют после окончания реакции, 10

6. Способ по пп. 1 — S, о т л и ч а ю щ и йс я,тем, что применяемая для омыляющей зтерификацни кислота является минеральной кислотой, предпочтительнее соляной, серной или фосфорной кислотой, причем на эквивалент М оловоорганического хлора дают 0,5 — 2,5 эквивалента, на эквивалент органического соединения хлора дают 0,5 — 1,5 эквивалента предпочтительнее 1 эквивалент кислоты.

7. Способ по пп. 1-6, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что все ступени реакции или часть их протекают в водной среде.

8. Способ па пп. 1 — 7, о т л и ч а ю щ и 1с я тем, что реакции предпочтительно ведут при 0-100 С.

9. Способ по пп. 1 — 3, о т л и ч а ю щ и Iс я тем, что на эквивалент общего количества олова берут 2 — 5 эквивалента, предпочтительнее 4, эквивалента акрилонитрила и 2 — 8 эквивалента, предпочтительнее 4 — 5, эквивалентов хлористого водорода, в частности соляной кислоты.

Признано изобретением по результатам,. экспертизы, осуществленной Ведомством по изобре тательству Германской Демократической Респуб- . лики.