Способ получения двухатомных фенолов
СОКИ СОВЕТСКИХ
LIIVII_#_H
РЕСПУБЛИИ ау аь уды С 07 C 39/08
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСНСМЪ СВИДЕТВПЬСТВ\( ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛИРЫТ99 (ii) 3375414/23-04, (22} 05i01 82 ,(46) 07 07 83. Бюл. 0 25 (72) С.С. Тимофеева и С.Н..Суслов (71) Научно-исследователвский инсти" тут биологии прй Иркутском государ-, ственном университете им. A.À. Ждано(53) 547.565.2 07 (088.8) (56) 1. Заявка Японии 53-43592, кл. 36(2 ), . опублик. l 978.
2 . Патент СССР,676159,, М С 07 С 39/08, опублик. 1979 . прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУХАТОИНМХ ФЕНОЛОВ путем гидроксилирования одноатомных фенолов перекисью водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, жо, с целью повыюения степени чистоты и выхода целевых продуктов, в качестВе катализатору используют пероксида. зу, иммобилизованную на силохроме, с одновременным электрохимическим восстановлением промежуточных продуктов на графитовых злектродах при плотностй тока 0,03-0,075 A/äì .
1 1027
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения двухатомных фенолов, широко используемых в химической промышленности для получения красителей и пластмасс, в области фотографии и как психотропные вещества в фармакологии.
Известен способ получения двухатомных фенолов путем окисления ал" килзамещенных фенолов молекулярным кислородом в присутствии фенолазы с последующим каталитическим восстановлением хинонов молекулярным водородом 1.1 ) .
Однако при этом способе .целевой продукт образуется с невысокими выходами 7-10Ж).
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ полу- 2 чения двухатомных фенолов { пирокатехин, гидрохинон ) путем гидроксилирования монофенолов перекисью водорода в присутствии катализатора ". трифторуксуснои. кислоты и монокарбоновои 25 кислоты, имеющей 1-4 атома углерода при 0- 100, мольном соотношении фенол1перекись водорода, равном (20-1):(4: 1) . Выход двухатомных фенолов 30,9-58,43 21 .
Однако этот способ отличается недостаточно высоким выходом целевых . продуктов с одновременным образованием большого количества побочных продуктов глубокого окисления.
Цель изобретения - повышение сте- 35 пени чистоты и выхода целевых продук" тов. ..1
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения двухатомных фенолов путем гидрокси" 40 .пирования одноатомных фенолов пере- кисью водорода в присутствии катализатора - в качестве последнего ис" пользуют пефоксидазу, иммобилизованную на силохроме, r. одновременным электрохимическим восстановлением промежуточных продуктов на графитовых электродах при плотности тока
0,03-.0,075 А/дм .
В качестве одноатомных фенолов 50 использует фенол, гвякол, о-, м- и и- крезольг, оксикоричную кислоту, оксибензойную кислоту или тирозин.
Процесс проводят преимущественно при рН 6-8 и потенциале 0,2-0,3 В в тече-ss
we 10-40 мин.
Используемый в работе .катализа" тор готовят следующим образом, На148 2 веску 10 мг пероксидазы растворяют в 0 мл воды и заливают в стакан с г силохрома С-120, выдерживают в холодильнике 24 ч, отделяют надосадочную жидкость и образец силохрома вводят в реакционную смесь.
Пример 1 . В 1 л 0,01 М раствора фенола { табл. 1) помещают два графитовых электрода и задают потенциал 0,3. В, устанавливают плотность тока 0,03 А/дм . В сосуд вводят
10,0 мг пероксидазы, иммобилизованной
r силохрома. С одновременным вклю" чением перемешивания (800 об/мин) в реакционный сосуд вводят 50 мл
303-ной перекиси водорода. На индикаторе прибора отмечают бросовое значение тока и устанавливают стабилизированный ток на электродах на 1-23 ниже бросового (0,04 А/дм ). Реакция считается законченной при снижении тока до первоначального уровня (30 мин). Реакционную смесь отстаивают, отделяют декантацией от катализатора и выделяют продукты реакции после подкисления до рН 2 экстракци-,. ей диэтиловый эфир, бутилацетат) с последующей перекристаллизацией из ксилола °
Пример 2 .. В 1 л 0,03 М раствора фенола (табл. 1) помещают два графитовых электрода и задают потенциал 0,3 В, устанавливают ток плотностью 0,075 А/дм В сосуд вводят
10 мг пероксидазы, иммобилизованной
1 г. силохрома..С одновременным вклю- . чением перемешивания в реакционный сосуд вводят 50 мл 30 -ной перекиси водорода, и процесс проводят анало-. гично примеру 1.
Результаты примеров 1 и 2 представлены в табл. 1.
Как следует из табл. 1 способ позволяет получать двухатомные фенолы с высокой степенью чистоты целевых продуктов.
В.табл. 2 представлены данные зависимости ©ыхода целевых продуктов от времени экспозиции при.токе
0,03 А/дм и напряжении 0,3 В.
Из приведенных в табл. 2 данных следует, что оптимальный выход це" левых продуктов достигается за 1530 мин с начала реакции.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать как простейшие двухатомные фенолы (пирокатехин, гидрохинон), так и содержащие функ3 1027 циональные группы (протокатеховая кислота, гомопирокатехин, гомогидрохинон, кофейная кислота, диоксифенилаланин).
Преимуществом использования иммобилизованной пероксидазы является
Таблица 1
Вещество
Взято, Г
Целевой продукт
Выделено за..20 мин
Ток 0,075 А/дм й
Ток 0,03 А/дм
Пирокатехин 104,8 0,2848 30,3 0,2860 30,4
Гидрохинон 170,0 0,5922 63,0 0 5931 63 1
0 94 фенол
И -Оксибензойная
1,38
Протокатехо" вая кислота 198,0 1 2075 кислота=
87,4
87,5 1,2061
H --Крезол
Гомопирокатехин 64,6 . 0,8348
1,08
77;3 0,8370 77,5
Гомоrидрохинон
124,2 0,9796
1,08 о -Крезол
90,7 0,9785
90,6 и -Оксико ричная кислота
Кофейная кислота
1,64
194,8 1,1988 73,1 1,1972 73,0
1,81 Диоксифенил,аланин
Тирозин
285 i,0480 57ю9 1,0462 57,8
Таблица 2
Вещество Взято, r
Выделено, г за время, мин
15 20
10 30 40
0 ° 5922 0 9034 0,8770 0,8554 0,8366
0,6572 0 ° 8432 Оь9176 0 9548 0,8742
0 94-1,24
0,5576
1,1152 1,0014
1,64
0,6888
1,0014
ВНИИПИ Заказ 4664)2) Тираж 418 Подписное
Филиал nW "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 фенол
Гвя кол й-Оксикоричная кислота
148 4 возможность многократного применения катализатора, позволяющая заметно снизить зкономические затраты, а также отсутствие побочных продуктов и увеличение выхода на 20-303 по сравнению с известным способом.
