Способ получения резорцина

 

ОП ИСАНИЕ

И 3OSPETK Н Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Сове тсиии

Социалистмческнк .Республик

<и 806671 (61),Иополнительное к авт. свид-ву4 (22) Заявлено 17. 1 1. 77 (2l ) 2547558/23-04 (5 t ) lW. Кл, С 07 С 39/08 с присоелинением заявки МГееударатевниый комитет

СССР (23) П риоритет— до денем изобретений и открытий

Опубликовано 23.02.81. Бюллетень .% 7

Дата опубликования описания 25.02.81 (53) УЙ К 547.565. .2.07(088.8) з...

Институт физико-органической химии АН Бело руссйттй=4Х:Я.(71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗОРЦИНА

Изобретение относится к усовершен- ствованному способу получения резорцина, нахоцящего применение в произвоцстве фенолформальцегицнык смол, лекарствен ных препаратов и цругик химических процуктов. Известен способ получения резорцина основанный на оксилении нефтекимического сырья.

При получении резорцина из м-циизопропилбензола окисление провоаят молеку!

О лярным кислороцом при 80-120т С в вод« но-щелочной срепе в присутствии различ.» ных цобавок - стеаратов каамия, серебра, бария и мели..Для уменьшения,соцержания побочных проауктов окисление ведут 40 тз концентрации цигицроперекиси 10-12%, при этом концентрация моногицроперекиси .составляет 40-45-"ь. Разцеление монои цигиароперекисей провоцят водным раствором ецкого натра, раскоп которого составляет 150%. Расщепление цигилроперекисей кислотами и отгонка с паром позво» ляет выпелить 08/-ный резорцин. С уче.е том возврата моногицроперекиси на цоокисление общий выход резорцина постигает 70% (1).

Оцнако хотя этот способ и является промышленным, но его сложная технология, энергоемкость, наличие большого расхоца реа гентов, катализаторов, образование труцноутилизируемых откоцов вызывает необхоцимость в поиске цругик решений.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения цвукатомных фенолов (резорцина или пирокатехина) из произвоцных циклогексана. Пирокатехин получают окислением 1-ацетоксициклогексена гицроперекисью третичного бутила с послецующей ароматизацией образующегося 1-ацетоксициклогексанона-2 и кислотным гицролизом полученного 1,2-аиацетоксибензола.

Резорцин получают искоця из циклогексанаиона-1,3, который поцвергают ароматизации в среце уксусного ангицрица, уксусной и серной кислот при температуре

8066 кипения реакционной смеси, с последующим гиаролизом образующегося 1,3-диацеток-. сибензола. Выход резорцина, считая, на исходный циклогександион-1,3 составляет

931 о (2), $3).

71 4

Пример 1. 100 г 1-ацетоксициклогексена окисляют в стеклянном реакгоре барботажного типа при, 80 0,1 С в течение 1 ч молекулярным киспороаом, расхоц которого составляет - 10 л/ч. !

Однако используемое в известном способе сырье для синтеза резорцина является малодоступным BBUIecTiBolvI, например окислением циклогексана, .который получают t0 (циклогексанаион-1,3) с общим не высоким выходом (не более 5-10%) .

Цель изобретения - повышение выхоца целевого процукта и расширение сырьевой базы цля производства резорцина.

Поставленная цель достигается тем, что 1-ацетоксициклогексен окисляют кис-, лороцом воздуха или чистым кислородом о при 40-80 С, полученный оксиаат обрабатывают насыщенным водным раствором щ сульфата закиси железз, водную часть экстрагируют серным эфиром. После осушки, эфир отгоняют, остаток объединяют с обработанным оксицатом и выделяют аистилляцией 1-ацетоксициклогексен 1-он-3, 25 который далев подвергают ароматиэации и кислотному гиаролизу в известных условиях.

Использование 1-ацетоксициклогексен-1-она-3 позволяет получить реэорцин с зо высоким выходом и легко утилизируемы° ми отходами производства. Предлагаемый способ обеспечивает высокое образование гидроперекиси на стадии окисления 1-ацетоксициклогексена (15-30 масс.4) ее

35 аелективное разложение. На стадиях ароматизации 1ацетоксициклогексен-1-она-3 и гидролиза 1,3-диацетоксибензола получают реэорцин с выходом 96-98%.

1-ацетоксициклогексен, полученный

40 ацетилированием циклогексанона, окисляют при нагревании до 40-80 С кислородо содержащим газом. При достижении опре деленной концентрации гиароперекиси

1-ацетоксициклогексена (15-30 масс. Ж) реакционную массу обрабатывают насы45 щенным BoIIHbIM раствором сульфата закиси железа. Углеводородную часть подвергают вакуумной раэгонке. Непрореагировавший 1-ацетоксициклогексен возвращают на повторное окисление, а полученный

1-ацетоксициклогексен-1-он-3 подверга ют ароматизации в среде уксусного ангидрида, уксусной кислоты и серной кислоты при температуре кипения реакционной смеси. Образующийся 1,3-диацетоксибензол гидролизуют в присутствии кислоты как катализатора и из процуктов гидролиза выделяют резорпин известными приемами.

Получают оксиаат, содержащий, масс.%: гицроперекиси 17,0, уксусной кислоты

3,5, воды 1,1,циклогексенона-3 2,7, 1-ацетоксициклогексанона-2 5,5 1-ацетоксициклогексен-1-она-3 4,1, не вступившего в реакцию 1-ацетоксициклогексена 65,0.

Оксидат охлаждают ао комнатной температуры и разлагают гиароперекись насыщенным водным раствором сульфата закиси железа при 35 С (0,3 моль сульфата закиси железа на 1 моль гидроперекиси). 4,6 г указанного раствора добавляют по каплям при интенсивном перемешивании со.скоростью, обеспечивающей изотермический режим разложения.

После ввода восстановителя реакционную смесь при перемешивании охлаждают. до комнатной температуры и разделяют в целительной воронке на ава слоя. Водный слой экстрагируют серным эфиром, который сушат над сульфатом магния. После отгонки эфира, эфирные вытяжки и высушенный углеводородный слой объединяют и получают 99,3 г смеси, которую разгоняют в вакууме с отбором легкой фракции соцержащей уксусную кислоту и циклогексенон-3 6 r, непрореагировавшего

1-ацетоксициклогексена 64 г, 1-ацетоксициклогексанона-2 8,3 r, 1ацетоксициклогексен-1-она-3 7 г. Кубовый остаТоК (продукты уплотнения) и потери составляют 14%.

6 r 1-ацетоксициклогексен-1-она-3 растворяют при интенсивном перемешивании в атмосфере азота в бинарной системе, состояшей иэ 100 мл уксусного ангидрида и 100 мл уксусной кислоты.

К смеси по каплям добавляют 1,96 г концентрированной серной кислоты. После ввода серной кислоты реакционную смесь кипятят при.138 С в течение 1 ч, охО лажаают до комнатной температуры и уксусный ангицрид разлагают ледяной водой с послеаующей экстракцией серным эфиром (6 х 50 мл). Эфирные вытяжки промывают насыщенным воцным раствором бикарбоната натрия до прекращения выде- ления углекислого газа и один раз насы» шенным раствором хлорида натрия. После сушки наа сульфатом магния эфир выпаривают и остаток разгоняют в вакууме, отбирая фракцию с r. кип. 120 С/2 мм

806671

5 рт. ст.n " 1,5040. При этом получают

7,4 г (98% от теоретического) 1,3-диацетоксибензола, 5 r которого подвергают гидролизу .в присутствии ортофосфор» ной кислоты (раствор 1,3 г кислоты в о

50 мл воды) при 95 С и перемешивании. Реакционную смесь охлаждают цо комнатной температуры и экстрагируют серным эфиром (6 х. 25 мл). Эфирные вытяжки последовательно промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и хлорида натрия, сушат нац сульфатом магния, отгоняют эфир и получают 2,78 г резорцина.

Пример 2. 100 r 1-ацетоксициклогексана окисляют при 60 С в течео ние 5 ч молекулярным кислородом, расход которого 10 л/ч. Получают оксидат, содержащий, масс.4: гидроперекиси 18,0, уксусной кислоты 3,0, воды 1,0, циклогексенона-3 1,9, 1-ацетоксициклогексанона-2 2,7, 1-ацетоксициклогексен-1-она-3 3,9, невступившего в реакцию

1-ацетоксициклогексена 69,0.

Оксидат охлаждают до комнатной температуры, разлагают гидроперекись и подвергают дальнейшей обработке аналогично примеру 1.

При разгонке под вакуумом 99,2 г смеси получают: легкую фракцию, содержащую уксусную кислоту и циклогексе нон-3 4,3 r, не вступивший в реакцию

1-ацетоксициклогексен 68,0 г, 1-ацетоксициклогексанон-2 7,3 г, 1-ацетоксициклогексен-1-он-3 8,6 г, продукты уп лотнения 7,3 г, потери 3,7%.

6 г 1-вцетоксициклогексен 1-она-3 подвергают ароматизации аналогично примеру 1 и после разгонки в вакууме полу чают 7,3 г (96,7% от. теоретического) . 1,3-диацетоксибензола.

5 г 1,3-циацетоксибензола подвергают гидролизу при 95 С и интенсивном о перемешивании в течение 2 ч в 50 мл

0,5%-ного раствора серной кислоты. При дальнейшей обработке реакционной смеси аналогично примеру 1 получают .2,74 г резорцина с выходом 96,6% от теоретического.

Пример 3. 100 г 1-ацетоксициклогексена окисляют при 40Я в течение 20 ч молекулярным .кислородом, расход которого "10 л/ч. Получают оксидат, содержащий, масс.%: гидроперекиси

17,0, циклоксенона-3 1,9, 1-ацетокси,циклогексанона-2 2,0 1-ацетоксициклогексен-1-она-3 4,6, не вступившего в реакцию 1-чцетоксиииклогексена 74,0.

Оксидат охлаждают до 20-25 С, разлагают гидронерекись и подвергают дальнейшей обработке аналогично примеру 1, При разгонке под вакуумом 99,6 r смеси отбирают, г: легкую фракцию, содержащую уксусную кислоту и циклогексенон-3,3,0, не вступивший в реакцию 1. цетоксициклогексен 70,0, 1-ацетоксициклогексаf0 нон-2 3 1, 1-ацетоксициклогексен-1э

-он-3 9,1, продукты уплотнения 7,4, потери 4,2%.

6 г 1-ацетоксициклогексен-1-она-3 подвергают ароматизации аналогично при15 меру 1 и после разгонки в вакууме получают 7>45 г (99,0% от теоретического)

1, 3-диацетоксибензола.

5 г 1,3-диацетоксибензола подвергают гидролизу при 95 С и интенсивном перео мешивании в течение 2 ч в 50 мл 2,6%20 ного водного раствора фосфорной кислоты.

При цальнейшей обработке реакционной массы аналогично примеру 1 получают

2,76 г резорцина с выходом 98% от теоретического.

Пример 4. 100 г 1-ацетоксициклогексена окисляют при 80сС в течение 1 ч кислородом воздуха, расход которого -10 л/ч. Получают оксидат, содержащий, масс.%: гицроперекиси 17,0, уксусной кислоты 4,1 воды 1,0, циклогексенона-3 2,6; 1-ацетоксициклогексанона-2

5,3 1-ацетоксициклогексен-1-она-3

4,5 не вступившей в реакцию 1-ацетоксициклогексен 65,0.

Оксидат охлаждают до комнатной температуры, разлагают гидроперекись и подвергают дальнейшей обработке аналогично примеру 1.

При разгонке поц вакуумом 99,5 г

4 смеси отбирают, г: легкую фракцию, содержащую уксусную кислоту и циклогексенон-3 4,0, не вступивший в реакцию

1-ацетоксициклогексен 64, О, 1 ьцетоксициклогексанон-2 28,0, 1-ацетоксицикло45 гексен-1-он«3 7,4, продукты уплотнения . .12,0, потери 4,3.

6 г 1-ацетоксициклогексен-1-он-3 .подвергают ароматизации.аналогично примеру 1 и после разгонки под вакууs0 мом получают 7,3 r (96,7% от теоретического) 1,3-диацетоксибензола.

5 г 1,3-диацетоксибензола подвергао ют гидролизу при 95 С и интенсивном перемешивании в течение 2 ч в 50 мл

2 8%-ного водного раствора соляной кислоты. При дальнейшей обработке - реакционной смеси аналогично примеру 1 получают 2,73 г резорцина с выходом

96,5% .or теоретического.

7 8066

Предлагаемый способ позволяет повысить выхоц резорцина цо 96,5-98,0% от теоретического в расчете на 1ацетоксициклогексен-1-он-3. Кроме того, применение в качестве исхоцного сырья 5 ле гкоцоступного 1-ацетоксициклогексена расширяет сырьевую базу и открывает новый путь получения резорцина.

1О

Формула изобретения

Способ получения резорцина с применением ароматизации в среце уксусного апгиприца, уксусной и серной кислот при f5 температуре кипения реакционной смеси к кислотного гицролиза полученного диаяетоксибензола, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого процукта и расширения сырье71 8 вой базы, 1-ацетоксициклогексен окисляют кислороцом или возцухом при 40-80 С, полученный оксицат обрабатывают насыщенным водным раствором сульфата закиси железа, экстрагируют серным эфиром, из экстракта дистилляцией выцеляют 1-ацетоксициклогексен-1-oí-3, который далее ароматизируют и гицролизуют.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Грэхем A. P. Новые нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии. Материалы УП мирового нефтяного конгресса в Мексике. Под ред.

И. В, Калечица, М., 1970, с. 130149.

2. Патент Англии № 1 437 167, кл. С 2 С, опублик. 1974 (прототип).

3. Березин И. В. и rrp. Окисление циклогексана. М., МГУ, 1962, с. 300.

Составитель Т. Лагутина

Редактор Н, Рогулич Техред М.Коштура Корректор В. Синицкая

Заказ 169/40 Тираж 454 Поцписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по целам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., а. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4