Способ получения азометинов 4-пентеналя или его производных

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОМЕТИНОВ 4-ПЕНТЕНАЛЯ ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЬК Общей формулы {I) 2-(:-сн RN CH-CH сн. где, если , то R , сн2сн с%а сн3 ссе снсн2, трет-С4Н5, .Н9/2/4-(СНз;2СбН г (СНз)2СН2СН :Ц, СН2СН2 , ., если , , то R если , то К изо-С4Н9, отличающийся тем, что четвертичную аммониевую соль общей формулы (И) X СН2СН С (снз)2 N наг где X и Y иМеют указанные значения, или Вт, вводят во взаимодействие с первичным амином общей

СОО3 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

3(5g С 07 С 119 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н сототсномт ссндстсностоу

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИИ (21) 3314892/23-04 (22} 09.07.81 (46) 15.07.83. Бюл. В 26 (72) Д.В.Григорян, А.Ж.Геворкян, A.N.Ãàëîÿí и А.Т.Бабаян (71) Институт органической химии

АН Армянской ССР (53) 547.233.07 (088.8) . (56) 1. Защитные группы в органической химии. Под ред. ДЖ.МакОМИ.

N. "Мнр", 1976, с. 72.

2. Авторское свидетельство СССР

В 534062, кл. С 07 С 119/00, 1979 ° (54) (57) спОсОБ получения АзометиНОВ 4-ПЕНТЕНАЛЯ ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ общей формулы (Е)

Х

ВН=СН СН - -СН=СН2

2 г где, если Х=У=СН, то и = С6Н5СН, СН2СН=СН У CH 3 СС6 =СНСН2, трет-С Н З, из о=С+Н g, 2, 4- (CH@J@Cp H

СН2=СНС (Снз)2СН2СН-":Н. СН2СН2, Сьн .i,.SU„„102 664 А если Х=Н, У=Сбн5, то Я= Л /. если X=Y-=,Н, то К=изо-С, Й9, отличающийся тем, что четвертичную аммониевую соль общей формулы (I l ) Х

СН СН=С (сн )2+@ у наг

СнтСН2Наб где Х и Y ийеют указаннйе значения, HaL C l или Br, вводят во взаимодействие с первичным амином общей формулы (1! 1}

R ""И Н2

O где Р имеет укаэанные значения, Е в присутствии водного раствора.гид: роокиси калия при мольном соотноще нии четвертичная аммониевая соль: ,первичный амин: гидроокись калия, равном (1-1,2) з (1-1,5)1(2-.2,5) и температуре 20-85 С с последующим . Ф выделением целевого продукта.

1028664

Х 5

RN CE-СК вЂ” С-CK--СН, ) г, = г

1 где, если Х = Y =СН, то R=CgHg СН2, 10

СН2СН=СН,СН СС1=СНСН2 трет-С<Н изо-С Нз, 2 4— (сн )2сьнз, сн1, =CHC (СНз)2СН2СН=йСН2СН»

Сс.Н, Изобретение относится к новому способу получения новых химических соединений - азометинов 4-пентанеля или его производных общей формулы

1 если Х=H Y--С Н, то R = ()

1 если X--Y--Н, то R- изо-С4Н

Данные соединения могут йайти применение в органическом синтезе.

Известным способом получения азометинов является конденсация первичных аминов с соответствующим карбонильным соединением в присутствии кислотного катализатора или с азеотропной отгонкой воды, например (1/*

Однако в литературе нет данных о получении азометинов 4-пентеналя и его производных указанным способом, так как исходные 4-непредельные альдегиды являются труднодоступными соединениями (многостадийный синтез, низкие выходы ).

Известен способ получения шиффовых оснований гидрированием лактамов в паровой фазе на катализаторах„ содержащих металлы 1 и ll групп периодической системы при 240"- 40

270 С Г2).

Недостатками указанного способа являются высокая температура проведения процесса, невозможность получения 4-непредельных .азометинов с разветвленным скелетом.

Цель изобретения — разработка способа получения новых химических соединений †.азометинов 4-пентеналя или его производных общей формулы f..

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения азометинов 4-пентеналя или его производных общей формулы,I ) исходную четвертичную аммониевую соль общей формулы

Х

СИ СН=С

+,б Ц На1 (II) (СН ) K — СН СН На1 где X и У имеют указанные значения, HaI=Cl или Br вводят во взаимодействие с первичным амином общей формулы.

R NH2 (Ill) где Р имеет указанные значения, в присутствии водного раствора гидроокиси калия при мольном соотношении четвертичная аммониевая соль: первичный амин: гидроокись калия (1-1,2 ):(1-1,5):(2-2,5 ) и температуре 20-85 С с последующим выделением целевого продукта.

Пример 1. N-Вензил-N (3,3-диметил-4-пентенилиден)-амин.

К водному раствору 6,02 г (0,02 моль) бромистого й,N-диметил-N-(3-метил-2-бутенил)-й-(2 -бромэтил)-аммония добавляют 9,6 мл 25Ъного водного раствора едкого кали и 2,14 г (0,02 моль) бензиламина.

Смесь выдерживают 4 ч при 20-22 С, встряхивая время от времени.

Верхний слой отделяют, а нижний дважды экстрагируют 25 мл эфира.

После удаления эфира перегонкой получают 3,2 r (79,7Ъ) N-бензил-й-(3,3-диметил-4-пентенилиден)-амина с т.кип. 92 C/2 мм, > 1,5160, т.пл.

2,4-динитрофенилгидразона 110 С.

Найдено,Ъ: С 83,65,Н 9,31,N 6,90.

С14. Н19Й

Вычислено, Ъ: С 83, 58, Н 9, 45; 6, 97.

ИК-спектр, см 925,1645,3090(СН=

=СН2), 1615(N=CH), 1500, 1590, 3060 (C6H Z) .

Спектр ПМР, д"м.д.: 1,02 с (C(CHy)g

2,25 д (=CHCH» 3 =5,8 Гц), 4,5 шир. м(С6Н СН2): 4,85; 2,90 и 5,78 м (CH=CH ); 7, 24 шир. м (С,Н ): 7, 70 т (CHCH>, 3 =5,8 Гц ), 7,53 (н=СН ).

Пример 2. N-Аллил-й-(3,3-диметил-4-пентенилиден) †ам.

В условиях, аналогичНых примеру 1, из 3,61 г (0,012 моль ) бромистого

N,N-диметил й-(3-метил-2-бутенил)—

-й-(2 -бромэтил)-аммония, 4,8 мл

25Ъ-ного водного раствора едкого кали и 0,57 г (0,01 моль) аллиламина получают 1,26 r (83,4Ъ)N àëëèë-N-(3,3"диметил-4-пентенилиден)-амина с т.кип. 57-58С C/10 мм. и 1,4515, т.пл. 2,4-динитрофе2а нилгйдразона 110 С.

Найдено,Ъ: С 79,78,Н 11,31,N 9,08

фЄУ

Вычислено, Ъ . "С 79, 47, Н 11, 26, N 9, 27, ИК-спектр, см ": 920, 1640, 3090 (СН=СН2 ), 1623 (й -CFI) .

Пример 3 ° N-Аллил-N-(3,3-диметил-4-пентенилиден) -амин.

Аналогично примеру 1 из 3,01 г (0,01 моль) бромистого N,N-диметил-N-(3-метил-2-бутенил)-N-(2 -бром- -. зтил)-аммония, 4,8 мл 25Ъ-ного водного раствора едкого кали и 0,57 г (0,01 моль) аллиламина с той разницей, что процесс ведут при 85 С в течение 1 ч, получают 1,4 r (92,7Ъ) й-аллил-N-(3,3-диметил-4-пентенилиден)-амина с т.кип. 57-58 С/10 мм.

Пример 4. й-Циклогексил-й"(3,3-диметил-4-пентенилиден)-амин.

1028664

В условиях, аналогичных примеру 1 из 3,01 г (0,01 моль) бромистого

N,N-диметил-N-(3-метил-2-бутенил)-й-(2 -бромэтил)-аммония, 3,8 мл

25Ъ-водного раствора едкого кали и 0,99 г. (0,01 моль) циклогексиламина 5 получают 1, 8 г (88, 1 Ъ) и -циклогексил-й-(3,3-диметил-4-пентенилиден)амина с т.кип. 73 С/2 мм, и

1,4720, т.пл. 2,4-динитрофенйлгидразона 109-110 С. 10

Найдено, Ъ:С 80,63; Н 11,90; и 6,99.

С.,з Нгф

Вычислено, Ъ | С 80, 83; Н 11, 91; и 7, 25.

Пример 5 ° й-(3-хлор-2-бутенил } -М- (3, 3- диметил-4 - ентенилиден)-амин.

В условиях аналогичных примеру 3, из 3,01 г (0,01 моль) бромистого

М,N-диметил-й †(метил-2-бутенил)-N-(2 -бромэтил)-аммония, 4,8 мл 25Ъного водного раствора едкого кали и

1,59 г (0,015 моль) 3-хлор-2-бутениламина получают 1,6 r (80,2Ъ) N-(3-хлор-2-бутенил)-N-(3,3-диметил-4 —

-пентенилиден)-амина с т. кип.

88 С/3 мм, nß 1 4776, т. пл. 2 4динитрбфенилгидразона 109-110 С.

Найдено,Ъ:С 66,05,Н 9,21,N 6,98, С! 18,03. с 11 Н1 NC

Вычислено, Ъ: С 66, 17, Н 9, 02, N 7, 02 „

С! 17,79.

Пример б. М-(2,2-Диметилэтил)-М-(3,3 -диметил-4 -пентенилиден)-амин.

В условиях, аналогичных примеру 35

3, из 3,61 г (0,012 моль) бромистого N,N-диметил-,N-(3-метил-2-бутенил)I

-N-(2 -бромэтил }-аммония, 4,8 мл

25Ъ-ного водного раствора едкого кали и О, 73 r (0,01 моль) трет— бутиламина получают 1,4 г (83,80Ъ)

N-(2, 2-диметилэтил) -М-(3, 3 -диметил-4 -пентенилиден)-амина с т.кип.

35-37 С/8 мм, иЯ 1,4384, т.пл. 2,4-динитрофенилгидразона 109-110 С. 45

Найдено,Ъ:С 78,91,Н 12,, 29,,N 8,42.

Вычислено,1: C 79, 04, Н 12, 57, N 8, 38.

Пример 7. N- (2-Иетилпропил)-N-(3 3 -диметил-4 -пентенили(! I

50 ден) -амин. Аналогично примеру 3 из 3,01 г (0,01 моль) бромистого й,й-диметил-М"(3-метил-2-бутенил) -й; (2 -бромэтил)-аммония, 4,8 мл 24Ъ-ного водного раствора едкого кали и 0,73 г изобутиламина получают 1,5 r (90Ъ) й-(2-метилпропил)-й-(3,3 -диметил-4 -пентенилиден)-амина с т. кип.

46 С/7 мм, и> 1,4472, т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 109 †110. 60

Найдено,Ъ:С 79,42,Н 12,45, и 8,28.

С! !!Zqй

Вычислено, Ъ: С 79, 04, Н 12, 57, N 8, 38.

Пример 8. М-(3,3-диметил-4-пентенилиден) -анилин. 65

Аналогично примеру 3 из 3, 01 г (О, 01 моль) бромистого й, N-диметил--М-(3-метил-2-бутенил)-й-(2 -бромэтил)-аммония, 3,8 мл 25Ъ-ного вод-. ного раствора едкого кали и 1,39 г (0,015 моль) анилина получают 1,.7 r

{90,9Ъ) й-(3,3-диметил-4-пентенилиден)-акилина с т.кип. 87 C/2 мм, го и> 1,5590, т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 109-110 С.

Найдено,Ъ:С 83,09,Н 9,27,N 7,51.

1З 1ч

Вычислено, Ъ:С 83, 42, Н 9, 09, N 7, 49.

Пример 9. N-(3,3 -Диметилf

-4 -пентенилиден) -2, 4-ксилидин.

Аналогично примеру 1 из 3, 01 r (О, 01 моль) бромистого N и -диметил-N-(3-метил-2-бутенил)-N-(2 -бромэтил)-аммония, 4,8 мл 25Ъ-ного водного раствора едкого кали и 1,21 г (0,01 моль) 2,4-ксилидина с той лишь разницей, что процесс ведут при 60 С в течение 2 ч, получают 1,63 г 75,8Ъ ! й-(3,3--диметил-4 -пентенилиден)2, 4-ксилидина с т. кип. 106 С/2 мм, п 1,5356, т. пл. 2,4-динитрофенйлгидразона 109-110 С.

Найдено, Ъ:С 83.57,Н 9,57,N 6,87.

С Нг и

Вычислено,7:C83, 72,,Н 9, 76 N 6, 51.

Пример 10. Бис-(N,N -(3,3-диметил-4-пентенилиден Ц -этилендиамин.

Аналогично примеру 3 из, 3,61 г (0,012 моль) бромистого N,N-. циметил-N-(3-метил-2-бутенил)-N-(2 -бромэтил)-аммония, 24 мл 25Ъ-ного водного раствора едкого кали и 0,6 r (0,01 моль) этилендиамина получают

1,9 r (77Ъ) бис- (М,N -(3,3-диметил-4-пентенилиден}) -этиленуиамина с т.кип. 131-132 С/5 мм, и 1,4734, -T ° ïë. 2,4-динитрофенилгидразона

109 110оС.

Найдено,Ъ:C 77,,51,Н 10,99,М 11,12.

С!ь Нгв М

Вычислено, Ъ: С 77, 42, Н 11, 29, и 11,29

Пример 11. й-Циклогексил-N- (3-фенил-4-пентенилиден )-амин.

Аналогично примеру 3 из 3,2 r (О, 012 моль) хлористого N,N -диметил-М-(3-фенил-2-пропенил)-N-(2 -хлор= этил }-аммония, 4,8 мл 25Ъ-ного водного раствора едкого кали и 1,2 r (0,О12 моль) циклогексиламина получают 2,2 г (76,1Ъ).N-циклогексил-N-(3-фенил-4-пентенилиден)-амина с т.кип. 123ОС/2 мм,и о 1,5298, т.пл.

2,4-динитрофенилгидразона 98-100 С.

Найдено,Ъ:С 84,79,Н 9,49,N 5,79.

С11 Н2 М

Вычислено, Ъ: С 84, 65, Н 9, 54, М 5, 81 °

HK-спектр, 0 см- : 923, 1643, 3094 (СН=СН2 }, 1500, 1590 3030, 3060(C6H5}, 1630(N=CH).

Спектр ПМР, м.д.: 2,45 шир. с (N}2,5-3,0 " С-СН2), 3,65 к

1028664

Составитель (0.Хропов

Редактор т.Веселова техред H,метелева! корректор л.Бокшан

Заказ 4888/21 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ь (C H) ; 4,8-6,4 м (СН=СН- 1) 7,10 шир+

M (QgHg )p 7 50 м(М СН» J 5,7 Гц) е

Пример 12. й-(2-Метилпронил) - М - (4!-пентенилиден ) -амин.

В условиях, аналогичных примеру 3, из 2,73 r (0,01 моль) бромистого й, й-диметил-Й-аллил-N- (2»бромэтил)-аммония,. 4,8 мл 25%-нога водного раствора едкого кали и

0 73 r изобутиламина йолучают 1,г (72%) й-(2-метилпропил)-й"(4 -пентенидиден)-амина с т.кип. 144 /659 мм, «ф 1,4310, т. пл. 2а4-динитроФенилгидраэона 115-116 С.

НайдЕНо,% С .77,53,Н 12 41,М 10,24.

Сь Н;,„

Вычислено, %: С 77, 69, Н 12, 23,М 10, 07

Предлагаемый способ дает возможность получать новые химические сое динения - азометины 4-пентеналя или его производных общей формулы.(1)в достаточно мягких условиях

tO q с высокими выходами до

92,7%