Способ получения 9,10-бис-(фенилэтинил)-антрацена и его хлорпроизводного

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (g()g С 07 С 15/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ(СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С Н5 С= С

OgH5-0=-C

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 3337914/04 (22) 08Л9.81 (46) 30.02.93. Бюл. Г 8 (72) Б.t1.Красовицкий, В.И.Шершуков, П.О.Гитель, Т.П.Зубанова, О.К.Денисов и С.Е.Ковалев(56) Патент СНА Р 3911038, кл. С 07 С 15/28, опублик. 1975.

Rio L. S tude dau s la ser ie b i s (phenylethynyl)authraceue trauspositious trausannulaires, Ann. chemic, 1954, ч. 9, р. 182-255. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9, 10-БИС(ФЕНИЛЭТИНИЛ)-АНТРАЦЕНА И ЕГО ХЛОРПРОИЗВОДНОГО общей формулы:

Предложенное техническое решение относится к способу получения 9,10бис-(фенилэтинил)антрацена и его галогенпроизводных, общей формулы:

„„5U„„1031103 А1 гдеX-Н, Cl путем взаимодействия фенилэтинилмаг- ни йбромида с а нт ра хиноном общей формулы: гдеХ-Н,С1 в среде органического растворителя при нагревании с последующим восстановлением полученного продукта дву" хлористым оловом, о т л и ч à ешийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве органического растворителя используют диоксан. гдеX-Н, Cl.

9, 10-бис- (Фенилэтинил) -антра цен (БФЭА) и его галогенпроизводные,представляют собой эффективные органические люминофоры желто-зеленого свечения и широко используются в сцинтилляционной технике и в качестве активаторов хемилюминесцентных композиций.

Известен способ получения 9,10бис-(фенилэтинил)-антрацена и его галогенпроизводных путем взаимодействия фенилацетиленида лития с антрахиноном

1031103 в среде смеси диоксана с амидным сорастворителем, например, диметилформамидом и последующим восстановлением полученного при этом продукта двухлористым оловом.

Недостатком способа является использование литийорганического соединения.

Наиболее близким к настоящему спо- 1О собу является способ получения 9,10бис-(фенилэтинил)-антрацена и его хлорпроизводного путем взаимодействия фенилэтинилмагнийбромида с ант- рахиноном. При этом к раствору этилмагнийбромида прибавляют эфирный раствор фенилацетилена, реакционную о смесь нагревают до 55 С и выливают в суспензию антрахинона в бензоле.

Полученную пастообразную массу Ьы- > > держивают в течение 48 ч, гидролизуют холодной водой в присутствии

NH

Недостатком этого способа является его продолжительность и трудоем35 кость, поскольку при его осуществлении образуется сильно загрязненный в виде смолообразной массы промежуточный продукт. Для получения его в чистом виде требуется многократная перекристаллизация из бензола.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса за счет сокращения его длительности и упрощения выделения полупродукта - не требуется многократная. перекристаллизация его, так как он получается достаточно чистый для дальнейшего восстановления.

Поставленная цель достигается настоящим способом получения 9,10-бис(фенилэтинил)-антрацена и его хлор- GG производного общей формулы: где Х-Н, С1 путем взаимодействия фенилэтинил магнийбромида с антрахиноном общей формулы: гдеХ-Н, С1 в среде диоксана при нагревании с последующим восстановлением полученного продукта двухлористым оловом.

Отличием способа является осуществление взаимодействия фенилэтинилмагнийбромида с. антрахиноном в среде диоксана.

Введение в реакционную смесь антрахинона в виде его раствора в диоксане позволяет вести реакцию в гомогенной среде. В результате этого взаимодействия антрахинона с магнийорганическим соединением протекает мгновенно и не требует длительной выдержки реакционной массы как в прототипе (40 ч). Время выдержки - 23 ч. Кроме того, использование диоксана облегчает выделение полупродукта 9,10-дигидрокси-9,10-бис-(фенилэтинил)-антрацена или его хлорпроизводного.

Способ осуществляют следующим образом.

Бромистый этил вводят в реакцию с магнием в бензольной среде B присутствии триэтиламина, к образовавшемуся при этом этилмагнийбромиду прибав ляют фенилацетилен в виде его раствора в диоксане и к реакционной смеси прибавляют диоксановый раствор антрахинона. После придачи антрахинона смесь выдерживают 2-3 ч при 60 С и выливают в подкисленную воду. Сырой полупродукт выделяют керосином, получая при этом белый кристаллический порошок, который без дополнитель ной очистки восстанавливает в целевой продукт.

Выход целевого продукта при этом составляет 60-703.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 9,10-. бис-(фенилэтинил)-антрацена.

В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической

Составитель

Редактор Л.Письман Техред М.Моргентал Корректор М.Куль

Заказ 1101 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, _#_(-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

5 10311 мешалкой, капельной воронкой и термометром загружают 24 r магниевой стружки с несколькими кристалликами йода и при перемешивании нагревают при 100-120 С в течение 20 мин до появления паров йода, охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 200 мл сухого триэтиламина в 120 мл бензола.

Реакционную массу нагревают до 45 С, 1п из капельной воронки по каплям при интенсивном перемешивании добавляют

100 мл перегнанного бромистого этила в 100 мл бензола. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы температура 15 реакционной массы не превышала 60 С.

После полного растворения магния реакционную смесь продувают азотам и охлаждают до комнатной температуры.

Затем, из капельной воронки при энер- 20 гичном перемешивании в токе азота не. большими порциями в течение 20 мин добавляют 120 мл фенилацетилена в

100 мл диоксана. Нагревают смесь до

60 С и при энергичном перемешивании 25 прибавляют раствор 52 г антрахинона в 600 мл диоксана. Выпадает зеленый осадок, который постепенно становится коричневым. Перемешивание продолжают при 60 С в течение 2 ч, затем . 3p реакционную смесь выливают в 2,5 л холодной воды, подкисленной 300 мл соляной кислоты . К полученной реакционной массе прибавляют 500 мл керо1 сина, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его 100 мл керосина и сушат.

Полученный сырой полупродукт растворяют при комнатной температуре в

03 6

600 мл ацетона и к полученному раст- вору при комнатной температуре добавляют небольшими порциями при интенсивном перемешивании раствор 92 r двухлористого олова в 360 -мл 10 ь-ной соляной кислоты..Перемешивание продолжают в течение 2 ч, образовавшийся оранжевый осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат.

Выход 60 г (643 по антрахинону).

Очистку 9,10-бис(фенилэтинил)антрацена производят путем перекристаллизации из трихлорэтилена с последующей обработкой 103-ным раствором гидросульфита натрия.

Пример 2. Получение 9,10- бис-(фенилэтинил) -антрацена.

Синтез проводят аналогично примеру 1, но время выдержки реакционной смеси при 60 С после прибавления антрахинона составляет 3 ч.

Выход 58 г (623 по антрахинону).

Пример 3 ° Получение 1-хлор9;10-бис-(фенилэтинил)-антрацена.

Синтез проводят аналогично приме-. ру 1 при следующей загрузке реагентов: 24 г магниевой стружки, 200 мл триэтиламина, 100 мл бромистого этила, 220 мл бензола, 120 мл фенилацетилена и 61 г 1-хлорантрахинона, растворенного в 300 мл сухого диоксана.

Выход. 96 г (733 по 1-хлорантрахинону).

Очистку 1"хлор-9,10-бис-(фенилэтинил)-антрацена производят путем перекристаллизации из трихлорэтилена с последующей обработкой 103-ным раст.вором гидросульфита натрия..