Способ получения @ -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов
СОЮЗ СО8ЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (1% (И) А
Э(59 С 07Г 9 50
ГОСУДАРСТ8ЕННЬ1Й КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHpbIYMA
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 3411610/23-04 ,„ (22 ) 22. 01. 82 ((46 ) 15. 08. 83. Бюл.930 (72) Е.Н. Цветков, Н.A. Бондаренко, и N.И. Кабачник (71 ) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. A.Н.Несмеянова (53) 547.341.07(088.8) (561 1. i ss le i b К> Ro I6f f H R. React i ° . onen der A1 à1i phosphide mi t cycl.i"ФсЬеп Athern .- Chem. Ser,1965,98,2091.
2. I ss 1 å1Ü .К, Tzschach À 5i е Dars- .
te l l èúä de r А I ka l i - Phosphor-ve r.6indungen.- Chem. 8e r,1959, 92, 1125.
3. Бондаренко Н.А. и др. Водород- ная связь в некоторых фосфорзамещенных алифатических спиртах. Сер. химическая. Изв. AH СССР, 1980, с.106, (прототип). (54 ) (57 ) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (() р".ДИФЕНИЛФОСФИНОЗАИЕЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ спиРтОВ обработкой дифенилфосфина щелочным агентом в среде. растворителя в атмосфере инертного газа C последукщим апкилированием абразующегося дифенилфосфида щелочного металла окисью алкилена, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве растворителя — биполярный апротонный растворитель. и обработку дифенилфосфина щелочью и водным раствором ведут при комнатной температуре.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметилсульфоксид.
3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя Е используют диметилформамид или гексаметапол, и обработку щелочью ведут в присутствии безводного поташа.
4 Способ по п.1,2 или 3, о т ч л и ч а ю шийся тем, что алки Я лирование дифенилфосфида щелочного металла окисью алкилена ведут при
20-95 С в течение 0,5-3 ч.
1035028
Изобретение относится к способу получения N -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов формулы
1С Н ) -P-Õ-ОЦ, гДЕХ=-СН,СИ вЂ”,-СН,СН,СН -, 5
-сН Сн(СН )- и -CH CH(Cg Hq)
d) - Дифенилфосфинозамещенные алифатические спирты используются для синтеза ингибиюоров горения, а также полииэоцианатов. Кроме того,, щ-дифенилфосфинозамещеиные алифати- 15 ческие спирты применяются для получения соответствующих оксидов и сульфидов, используемых в качестве компонентов водоэмульсионных смазочных масел.
Известен способ получения (Ю -дифенилфосфинозамещенных алифатнческих спиртов, заключающийся в расщеплении окисей этилена и триметилена дифенилфосфидом калия в диоксанеХ13.
Способ является двухстадийным. Первая стадия - получение дифенилфосфида калия из дифенилхлорфосфина и металлического калия в диоксане с выделением продукта р23. Вторая стадия — взаимодействие дифенилфосфида калия с окисями этилена и триметилена с образованием (6 -дифенилфосфинбзамещенных спиртов.
Основные недостатки этого способа заключаются в использовании щелочного металла и абсолютного огнеопасного растворителя.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому. результату является способ полу- 4О чения а0 -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов, который заключается в roM, что дифенилфосфин обрабатывают металлическим натрием в жидком аммиаке в атмосфере инертно 45 го газа с последующим алкилированием образующегося дифенилфосфида щелочного металла окисью алкилена в среде абсолютных тетрагидрофурана или бенэоЛа при 20-80 С 33.
К недостаткам такого способа слем . дует отнести необходимость использования щелочного металла, жидкого аммиака, огнеопасных абсолютных растворителей, а также проведение первой стадии процесса при глубоком охлаждении.. Целью изобретения является упрощение процесса.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения иИ -ди-60 фенилфосфинозамещенных алифатических спиртов, дифенилфосфин обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в биполярном апротонном, растворителе в атмосфере инертного газа 65 при комнатной температуре с последующим алкилированием образующегося дифенилфосфида щелочного металла окисью алкилена.
В качестве биполярного апротонного растворителя могут быть использованы например, диметилсульфоксид или диметилформамид и гексаметапол.
В случае использования диметилформамида или гексаметапола обработку дифенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа.
Алкилирование дифенилфосфида щелочного металла окисью алкилена желательно вести при 20-95С С в течение
0,5-3-ч.
В качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве растворителябиполярный апротонный растворитель и обработка дифенилфосфина щелочью и водным раствором ведут при комнатной температуре.
Способ получения (8 -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов позволяет значительно упростить процесс за счет замены щелочного металла водной щелочью, исключения из реакции жидкого аммиака, абсолютных огнеопасных растворителей и глубокого охлаждения.
Указанные преимущества позволяют осуществить синтез Ж -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов в укрупненном масштабе.
Исходный дифенилфосфин является слабой рН-кислотой, поэтому для получения его соли (Фосфида) используют сильные основания - щелочные металлы, а также растворителижидкий аммиак, диоксан, тетрагидрофуран. Растворители должны быть безводными, так как дифенилфосфид легко гидролизуется водой.
Пример 1 ° с -Метил-Р-дифенилфосфиноэтиловый спирт. К раствору
5,0 г (0,025 моль) дифенилфосфина в 10 мл ДМСО Прн 20 С добавЛяют в токе аргона при перемешивании раствор 1,7 г (0,030 моль) едкого кали, а затем при 20-35 С по каплям
1,5 г (0,025 моль) окиси пропилена в 2 мл ДМСО. После 2 ч нагревания при 40 С смесь разбавляют 50 мл вокю и экстрагируют бензолом. Экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Получают 5,5 r (903) 4 -метилР-дифенилфосфиноэтилового спирта, т.кип. 1бЗОС /1 мм (таблица )i .
Пример 2. Pi-Дифенилфосфиноэтиловый спирт. К раствору 6,0 г
;(0,032 моль) дифенилфосфина в 10 мл диметилсульфоксида при 10 С добавляют в токе аргона при перемешивании раствор 2,2 г { О, 039 моль ) едкого кали в 1,7 г воды, а затем при
0 С по каплям 1,4 г (0,032 моль) оки1035028 си этилена. После получасовой выдерж. ки при 20 С смесь разбавляют 50 мл воды и экстрагируют бензолом. Экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Получают 5,9 г (Ooa) ф-дифенилфЬсфиноэтилового спирта, т. кип.
168-170 /1,5 им (таблица),, Литературные данные 220-222 С /3 мм.
Пример 3. fb-Дифенилфосфи» ноэтиловый спирт. К раствору 4,8 r (0,026 моль) дифенилфосфина в 17 мл
ДИФА добавляют при 20 С в токе аргона 13,8 r (0,100 моль) растертого в порошок поташа, а затем постепенно при интенсивном перемешивании раствор 1,7 r t 0,031 моль) едкого кали s 1,3 r воды. Смесь охлажда1ют до 5-8 С и при этой температуре прибавляют медленно цо каплям 2,6 г (0,058 моль) окиси этилена. После получасовой выдержки при 20 С смесь .разбавляют 100 мл воды и экстрагиру.ют бензолом. Экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Получают
4,6 r L.77%)Pr -дифенилфосфиноэтилового спирта, т.кип. 159-160 С 1 мм (таблица).
Пример 4. f -Дифенилфосфинопропиловый спирт. К раствору 5,3 r (0,028 моль) дифенилфосфина в 20 мл
ГМФТА добавляют при 20 С -в токе аргона 14,5 г(0,105 моль) растертого в порошок, поташа, а затем постепенно при интенсивном перемешиванни раствор 1,4 г (0,034 моль } едкого натра в 1,4 г воды. К смеси при 3040 С прибавляют по каплям раствор
1,7 r (0,028 моль) окиси трнметилена в 3 мп ГНФТА, После 3 ч нагревания при 85-95 С смесь разлагают l5 100 мл воды и экстрагируют бензолом.
Экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Получают 5,6 г (80%) ф -дифенилфосфинопронилового спирта, у} т.кип. 195-196 С/1 мм, т.пл..59,56(P (таблица).
Аналогично синтезированы и другие
Ь-дкфенилфосфннозамещенные алифатические спирты, условия получения которых, ;5 выходы и константы приведены в таблице е
1035028
1
1
I
1
I
I ! г »1
» г
I (»3
I 3Ч
1 (Ч
3 I о
СЧ (Ч
lA с
Ю
1Р
° «3
IA с
С«Ъ
Ю
»4
° »»
»4 Ю
«! о
Гс Ю
»-» °
Ю
С»3 (Ч
ev
CO
»4
«»3
СЧ ф »
3 Ее
I м л3рс аО
C)
О мР ! » 4
СЧ
3»
Ф 4.о
lO г 4 С 3 lA сг»г с. о е в
Ю Ю an
»3 ° Ч °
I I 3 в а д о в °
° -Ф Е<
° -3
lA с
3»
33Ъ
%»
1.
lA.«»
1»-3»"3
» »г о о
»-»» 3
1 1
CO Oa
aO lA
° .4»-3
Вее
333 L 03 Ь о с
4с3 ь с (»3
I 333 3
Е 33l g 33
Н 3» Х
Е «33 а33 aa3 и (ч Cb L 333»
1
1 о о
СЧ СЧ
Ю
lA
Ю
lA lA
01 Саа
I 1 о ll3 ln (Ч Ф CO
aaI 333
Е" 33» i!3 33!
%10 х нхх е,ьаео
P, I3, 3 3с3 о (В 3. о о
lA <»3 3»1 о ю
lA
° Ф
1 Ю CO
3 + I о ю
I сГ
)55
I
I !
I
I
О 3
1 CO 3»
1
К ! о "l
1
Т
1 !
О
19
i
K о
333
3=3 о
3Ч и
Ц
5 о 3 3 О
Ф ф
I 1
1 I
I I
I 1
r 33 1 о l х
I Х I о 1
5, 6 р
3 ,т о и
Ю й
С3 б
33
«Г о о
Н I о3е
1,2 Н 3 Õ а!а
I >
3 eе
1 A%3
О I ex
С3 НХ
IL I МЮ
Х IÖÂ( х
3, 1н
3C!Е
I a6
333 I А
Ch I ! х
Н 333
216 е!о
& I «4
333 lA 333 О О
° с с с с
О О О « 3
1035028
Составитель Л. Каруннна
Редактор А. Гулько Техред Т.МаточкаХорректор O. Тнгор
Заказ 5752/21 Тираж,387 Подписное
ВНИИПИ Государственйого комитета СССР. по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Преимущество дйметилсульфокснда (ДИСО) как растворителя заключается в том, что его использование дает воэможность для получения фосфида щелочного металла применять в качестве основания водную щелочь, так как в этом растворителе дифенилфосфин является более сильной кислотой,. чем вода, поэтому его соль не гндролизуется нли слабо гидролиэуется водой в этих условиях. Использование .безводного поташа как водоотнимающего средства, взятого в эквимолекулярном количестве по отношению к
5,,содержащейся в реакционной смеси воде, позволяет получить целевые продукты с высоким выхсд ом также в диметилформвфщде(диФА) и гексаметаполе (ГНФтА).
