Способ получения @ -дифенилфосфинокарбоновых кислот
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ш ДИФВНИЛФОСФИНОКАРВОНОВЫХ КИСЛОТ обработкой фосфорорганическаго соединения щелочным агентом в среде органичес .Кого растворителя в атмосфере йнерт-. ного газа, алкилированием образующе|Гб дифенилфосФида щелочного -Металла Ш галокдэамеценньвл карбонилсодержащим соединением с последующим гидролизом, о т л и 1 a ю щ и и с я тем, что, хз целью упрощения процесса и повышения. выхода целевых продуктов, в качестве фосфорорга1)ичёского соединения исполь эуют дйфенилфосфин, в качестве щелочного агента - концентрированный водный раствор щелочи, в качестве органического рас творите ля-б иполярнЕоЙ апротонный растворитель, обработку дифенилфосфинa щелочью ведут при комнатной температуре и алкилировамие дифе«илфосфй;Ё а щелочного металла осущес ТВ ляют -ш-хлорк.арб6нов ой к ислотой с или ее эфиром при iZО-55с - 2. Сийсоб пср п. 1, о т л и ч a ю щ и и с я 1«м,, что в качестве бнпо- . лярного anpOTOHflofo растворителя используют дикютиясульфоксид. 3. Способ rto ni Ij от л и ч a ю щ и йен .тем, чтов качестве бипо-. лярного апротонвого растворителя ис польэуют Д1шетилформамид или гексаме тапол и обработку дифенилфосфнна щелочью ведут в присутствии безводного поташа. .
COOS СОЯЕТСНИ)(3 . В
1аЕС ПУБЛИК
ЗСЮ F 50
ГОСМДФРСТВЕННЫЙ НОМИ7ЕТ CCQP.
fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И СЛНРЬПЪЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н BBTOTCHOMV OBHBBTBOBOTBV
{23.) 3385127/23-04 (22) 22.01.82 (4б). 07.05.83. Бюл. Р 17 (72) Е.Н.Цветков, Н.П .Бондаренко и И.И.Кабачник (71:) Ордена Ленина институт элемейтоорганических соединений им. A.Í.Несмеянова (53) 547. 341.07.(0 88.8) (56.) 1. Issleib K., Thomas G. 3ur . Synthese def Са гЬа Ььхуа lay ) РЬозрЬ1nel Chem. Ber, 19б1, 94, с. 2244.
2. Mann F.G., Nillar Х.T. The
Cyanoethytion of Aryl Phosphines.
I. Chem. Soc, 1952, с. 4453.
3. Zssleib К., Thomas.G. Darstel †...
3лпну von Carboxyphosphinen R PR2.. Chem. Ber °, 1960,. 93, с. 803 .l(IIQOTOTHII). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ш ДИФЕНИЛФОСФИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ обработкой фосфорорганнческого соединения щелочным агентом в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, алкилнрованием образующе,SU„„1016 2 А ф Iro дифенилфосфида щелочного металла Ю-галоидзамещенньви карбонилсодеркащим соединением с последующим гидролизом, отличающийся тем, .что, .с целью упрсе(ения процесса и цовышенйя, выхода целевия продуктов, в качестве фосфорорганического соединения исполь зуют дифенилфосфин, в качестве щелочного агента — концентрированный вод-. ный раствор щелочи, в качестве органического растворйтеля-биполярный ап" ротонный раатворитель, обработку дифенилфосфина щелочью ведут нри. комнатной температуре и алкилирование днфеиилФосфида щелочного металла осуществляют .ta}-хлоркарбоновой кислотой или ев вфиром при 20-55 С.. Ж2. Способ по и. 1„ о т л и ч а ю :шийся тем,, что в качестве бипо.лярного апротоиного растворителя используют димвтилсульфьксид.3. Способ:rio п. 1 о т л и ч а ю шийся твм, что в качестве бнполярного аиротонного растворителя ис- пользуют диметилформамид или гексаме,тапол и обработку дифенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа. 1016292 Изобретение относится к химии Фос- фенилфосфинокарбоновых кислот обрафорорганических соединений с С-Р . боткой фосфорорганического соединесвязью, а именно к усовершенствован- ния щелочным агентом в среде органиным способам получения о -дифенилфос- ческого растворителя в атмосфере Финокарбоновых кислот общей формулы инертного газа .алкилированием обр— I ем о разующегося дифенилфосфида щелочного металла м -галоидзамещенным карбонилг„, gy, «и содержащим соединением с последующим Широко используются в качестве лиган гидролизом, в качестве фосфороргани) ов в комплексах ионов различных ме- ческого соединения используют дифеталлов.: Pe, Au, Н1, Rh, Ir, Pt, Pd, нилфосфин, в качестве щелочного аген10 Cu, Hg, Мг :, Со „Cd, Kn, Pb. та - концентрированный водный раствор известен способ получения дифенил- щелочи, в качестве органического растфосфиноуксусной кислоты путем взаимо- орителя - биполярный апротонный действия дифенилфосфина с этиловым растворитель, обработку дифенилфосфи вфиром бромуксусной кислоты с после- 15 на щелочью ведут при комнатной темпедующим разложением образующегося бром- Ратуре и алкилирование дифенилфос-. гидрата зтилатом натрия и дальнейшим фида щелочного металла осуществляют щелочным гидролизом эфира дифенилфос- Р-хлоркарбоновой кислотой или ее эфифиноуксусной кислоты (1). Ром при 20-55ОС. Недостатком этого способа являет- 20 В качестве биполярного апротоннося использование абсолютного раство- о РаствоРителя желательно использорителя и этилата натрия. Кроме того, вать диметилсульфоксид (дМСС), этим способом другие Фосфинокарбоно- Кроме того, могут быть использова вые кислоты не были получены. ны в качестве биполярного апротонноИзвестен также способ получения 25 zо расTi3DPHTeza диме иф рмамид р-дифенилфосфинопропионовой кислоты (ДМФА) или гексаметапол (ГМФТА), прииз дифенилфосфина и акрилонитрила. чем в случае использования ДМФА и Этот способ является двухстадийным. ГМФТА обработку дифенилфосфина щеПервая стадия — присоединение дифе- лочью ведут в присутствии безводного нилфосфина к акрилонитрилу с выделением продукта. Вторая стадия — ще- Исходный дифенилфосфин является 30 лочной гидролиз нитрила р-дифенил- слабой РН-кислотой, поэтому для полу.Фосфинопропионовой кислоты в 50э-ном erne его cow (фосфида) водном спирте (21 ° пользуют сильные основания - щелочНедостатки этого способа заключа- ныв металлы, а также такие РаствоРиются в его двухстадийности, а также . 35 тели, как жидкий аммиак, диоксан, в длительном нагревании (7 ч) при вы- тетрагидрофураи. Растворители должсокой температуре (130 C). ны быть безводными, так как дифенилНаиболее близким к изобретению по Фосфид легко гидролизуется водой. технической сущности и достигаемому Преимущество ДМСО как растворитерезультату является способ получения 40 лЯ заключаетсЯ в том, что его испольИ-дифенилфосфинокарбоновых кислот, . зование дает возможность для получезаключающийся в том, что дифвнилхлор- . HHH Фосфида применять в качестве осФосфин.обрабатывают металлическим ка" нования водную щвлочь, так как в этом лием в абсолютном диоксане при кипя- Растворителе дифенилфосфин является чении реакционной смеси в атмосфере 45 более сильной кислотой, чем вода. Поинертного,газа, образующийся дифенил- этому его соль не гидролизуется или фосфид калия алкилируют этиловыми. слабо гидролизувтся водой в этих эфирами и-галоидзамвщенных карбоновых Условиях. Использование безводного ,кислот в абсолютном твтрагидрофуране поташа как водоотнимающвго средства, .. при нагревании.с последующим щелоч- 5р взятого в эквимолярном количестве по ным гидролизом образующихся эфиров отношению к содержащейся в реакционфосфорзамвщенных карбоновых кислот(3), ной смеси воде, позволяет получать К едостаткам известного способа Целевые продукты с высокнм выходом К недостаткам известного спасо а ..следует отнвсти двухстадийность про- также и в ДМФА и ГМФТА. цвсса., необходимость использования . Преимущество предлагаемого сцосоного металла абсолютных огне- ба заключается в следующем одностаопасных растворителе, а также низт орителвй а также низ- .дийность процесса; использование вод. целевых продуктов .(Зб-49%) - ной щелочи вместо щелочного металла; отсутствие абсолютных огнвопасных указанные недостатки затрудняют растворителей; .высокие выходы целе° бО вых продуктов (б4-919). ном масштабе. ц изобретения является упрощв" Укаэанные преимущества позволяют Целью изо ретв ние процесса и пов повышение выхода целе получать м дифвнилфосфинокарбоновые вых продуктов. кислоты в укрупненном масштабе. Поставленная цель достигается тем, H р и м е р 1.. Дифенилфосфиноук что согласно способу получения. и-ди- — усцая кислота. 1016292 К раствору 2,9 г (0,016 моль) ди- . фенилфосфина в 20 мл ГМФТй добавляют при 20оС в токе аргона 17,9 r (0,130 моль) растертого в порошок поташа, а затем постепенно при интен,сивном перемешивании раствор 1,6 г (0,041 моль) едкого натра .в 1,7 мл воды. К смеси при 20-30 С прибавляют по каплям 1,7 г (0,018 моль) хлоруксусной кислоты в 5 мл, NCTA. После нагревания в течение 2 ч при 30-40 С 10 смесь разбавляют водой, водный раствор промывают бензолом (2 20 мл), подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпавшее масло зкстрагируют :бензолом, экстракт высушивают сульфа 15 ,том йатрия и упаривают в вакууме. По лучают 2,5 r ""(64%) дифейилфосфиноуксусной кислоты, т.пл. 119,5-121 С. Пример 2. р -Дифенилфосфинопропионовая кислота. 20 K раствору 3,3 г (0,018 моль) ди". фенилфосфина в 10 мл ДМСО при 20 С добавляют в токе аргона при перемешивании раствор 2,8 r (0,050 моль) едкого кали в 2,8 мл воды, а затем при 20-25 С по каплям 2,2 r (0,020 моль) р-хлорпропионовой кислоты в 3 мл ДИСО. После часовой выдержки при 20 С смесь разбавляют 60 мл воды. Водйый раствор промывают бензолом (2 ° 15 мл) и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпавшую кислоту отфильтровывают. Получают 4,2 r (91%) (-дифенилфосфинопропионовой кислоты, т.пл. 130,5- 131,5 С. Пример 3. К раствору 3,6 r (0,019 моль) дифенилфосфина в 20 мл ДМФА.добавляют при 20 С в токе аргона 17.,6 r (0,128 моль) растертого в порошок поташа, а затем постепенно прн интенсивном перемешивании раствор 2,6 г (0,04б моль) едкого кали в 2,0 мл воды. K смеси при 25-28ОC прибавляют по каплям 2,7 г (0,021 моль) этилового эфира р -хлорпропионовой кислоты. После в течение 2 ч при 25 С смесь разбавляют 100 мл воды, водный раствор промывают бензолом .(2 ° 20 мл),. подкисляют .разбавленной соляной кислотой. Выпавшее масло экстрагируют бензолом, экстракт высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 4,1 r (84%) р -дифенилфосфинопропионовой кислоты,т.пл. 130,5131, 5С. Аналогично синтезированы н другие И-дифенилфосфинокарбоновые кислоты, условия получения.которых, выходы и константы приведены з таблице. 1016292 Растворитель ход, Ф Предлагаемый способ ДМСО 72,25-50 50 ..1 120,5-121,5 .120-121 CICH2CPPH ГМФТА/К СОЗ 64 20-30 30-40 2 (водный спирт 122-122,5. 1:1) 78 20-25 20-25 1 СХСН СООМе ДМСО ДМФА/К2СО3 72 25 25 2 ГМФТА 50 25 30 2 91 20 20 1 130,5-131,5 127-128 CI (СН ) СООН ДМСО CI (СН2) СООЕt ÖÈCP 94 30 55 50-55 2 (водный спирт 125-127 2 3, зтилацатат) 25 2 ДНж/К2СОЗ ГМФТА/К2СО3 86 8l 20-25 20-25 12 100-101 (вод-. 97-98 иый спирт 2:3) СХ(СН ) СООж ДМСО"» 2 3 А +Прибавляют раствор щелочи к смеси дифенилфосфина и галоидсодержащего компонента. "+Мольное соотношение РЬ РН: С1(С)ДСООЕ :КОН1 2:5. Ме — метил, Et - этил, Ph - фенил. Составитель И.Бочарова Редактор О.Половка Техред В.Далекорей Корректор О.Билак. Заказ 3313/23 . Тираж >- :387 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Галоидсо» держащий компонент Темпе-. ратура прибавления, ©С 25-28 . 25-30. Температура нагревания, С Время нагре вания T.ïë., С (растворитель) е "ИзВестный способ
