Способ получения диалкилфенилфосфинов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФЕНИЛФОСФИНОВ обработкой фенилфрсфина щелочным агентом в среде растворителя в атмосфере инертного таза с последующим алкилирЬванием образующего- / ся фосфида «целочного металла алкилга- , логенидом,о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи , в качестве растворителя - биполярный апротонный растворитель, обработку фенилфосфина щелочью ведут при комнатной температуре и алкилирование фосфида щелочного металла - при 30-80 С. 2.Способ поп, 1, отличающийся тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметилсульфоксид. 3.Способ по п. I, о т л и ч а ю -„ щ и и с я тем, что в качестве бипо- s лярного апротонного растворителя иссл пользуют гексаметапол и обработку фе нилфосфнна концентрированным водным раствором щелочи ведут в присутствии безводного поташа.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПжЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К. АВТОРСКОМУ CBWglltdlhCTBV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЫЙТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОтНРЫТИЙ (21) 3384962/23-04 (22) 22.01.82 (46) 07.05.83. Бюл. Р-17 (72) Е.H.Öâåòêoâ, И.Г. Малахова, Н.A.Áîíäàðåíêî и М.И.Кабачник (71) Ордена Ленина институт элементо,органических соединений им,. A.Н.Несмеяноваа (53) 547. 341. 07 (088.8) (56) 1. Патент США Р 2437595, кл. 260-606,5, опублик. 1948.

2. Наппоп R.Е., Parsons J.Ü., Gupta S.Ê. Synthesis of TrichlorotriS (4-biphenylyl-1-naphthylphenylphosp+

bine) rhodium (III) ° New octahedral

complex. Огд. Prep. Proced, 1970, 2 (1) с. 19 (прототип). (54)(57) 1 ° СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФЕНИЛФОСФИНОБ обработкой фенилфосфина щелочным агентом в среде растворителя в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующего,SU„„1 1 291 А ся фосфида щелочного металла алкилга-, логенидом,о т л и ч а ю al и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве растворителя — биполярный апротонный растворитель, обработку фенилфосфина щелочью ведут- при . комнатной температуре и алкилирование фосфида щелочного металла - при

30-80 С.

2. Способ по п, 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметилсульфоксид.

3. Способ по п. 1. о т л и ч а юшийся тем, что в качестве бипо- Q лярного апротонного растворителя используют гексаметапол и обработку фе. нилфосфина концентрированным водным раствором щелочи ведут в присутствии безводного поташа.

1016291

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствован ному способу получения диалкилфенилфосфинов, которые нашли широкое применение в качестве составной части комплексов, являющихся катализаторами процессов циклизации и полимери-. эации олефинов, ацетилена и его производных, альдегидов, а также процессов формилирования и гидроформилиро- 10 вания.

Третичные фосфины используются для повышения чувствительности фотографических эмульсий, а также в качестве стабилизаторов полимерных материалов, ингибиторов коррозии.

Известен способ получения третичных фосфинов обработкой первичных или вторичных фосфинов калием или натрием в атмосфере инертного rasa в жидком аммиаке при низких температурах или в среде ароматических углеводородов йри кипении реакционной смеси (1).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диалкилфенилфосфинов, который заключается в том, что фенилфосфин обрабатывают натрием в жидком аммиаке в атмосфере инертного газа, алкилируют образующийся фосфид натрия алкилгалогенндом с последующей повторной обработкой вторичного фосфина натрием в

:жидком аммиаке и алхилированием алкилфенилфосфида натрия галоидным ал- Зз киЛом в среде эфира. Реакцию проводят при -70бС, выход продукта 743 (2).

К недостаткам известного способа относятся необходимость использования щелочного металла, жипкого аммие"40 ка и абсолютного огнеопасного растворителя, а также проведение процесса при глубоком охлаждении;

Целью изобретения является упрощение процесса. 45

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения, диалкилфенилфосфинов обработкой фенилфосфина щелочным агентом в среде .растворителя в атмосфере инертного газа с

;последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алкилгалогенидом, в качестве щелочного агента используют концентрированный .водный раствор щелочи, в качестве растворителя. — бипблврный апротонный растворитель, обработку фенилфосфина щелочью ведут при комнатной темпера-. туре и алкилирование фосфида щелочного металла — при 30-80 С.

Причем в качестве биполярного an-. 6() ротонного растворителя желательно использовать диметилсульфоксид (ДМСО).

Кроме того, в качестве .биполярного апротонного растворителя используют гексаметапол (ГМФТЬ) и обработ- Я ку фенилфосфина концентрированным водным раствором щелочи ведут в прис утс тв ии бе зв одного поташа .

Исходный фенилфосфин и промежуточно образующиеся алкилфенилфосфины являются слабыми РН-кислотами, поэтому для получения их солей — фосфидов используют сильные основания (щелочные металлы или литий- и магнийорганические соединения) в инертных растворителях или в жидком. аммиаке. Растворители должны быть безводными, так как фосфиды легко гидролизуются водой °

Преимущество ДМСО как растворителя заключается в том, что его использование дает воэможность для получения фосфндов применять в качестве основания водную щелочь, так как в. этом растворителе фенилфосфин и алкилфенилфосфины являются более сильными кислотами, чем вода, и поэтому их соли (фосфиды) не гидролизуются или слабо гидролизируются в этих условиях.

ДМСО является наилучшим растворителем. Вследствие наличия s реакционной смеси довольно значительного количества воды (два эквивалента щелочного раствора), другие биполярные апротонные растворители менее эффективны (второе алкилирование проходит не полностью), хотя в ГМФТА удается добиться положительного результата при . введении в систему поташа в качестве водоотнимающего агента.

Пример 1. Диэтилфенилфосфин.

К раствору 6,6 г (0,060 моль) фенилфосфина в 70 мл диметилсульфокси-. да добавляют в токе аргона 5,3 г (0,132 моль). едкого натра в б мл воды, а затем при 20-30 С прибавляют по каплям.при перемешивании 14,4 г (0,132 моль) бромистого этила в 10 мл диметилсульфоксида. После получасового нагревания при 40-50 С реакционную смесь разбавляют 100 .мл воды и экстрагируют петролвйным эфиром (т,кип. 40-70 C). Экстракт промывают водой (2 50 мл), высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Выход диэтил"

Фенилфосфина 8,0 r (80%), т.кип. 105106 С/17 мм рт. ст. Пример 2. Пропилбутилфенил- . фосфин.

К раствору 4,9 r (0,045 моль) фенилфосфина в 45 мл диметилсульфокси да добавляют в токе аргона 6,0 г (0 10? моль) едкого кали в 4 мл воды, а затем при 20-30 С прибавляют по каплям при перемешивании 6,1 r (0,045 моль) бромистого бутила в

5 мл диметилсульфоксида. После 15-минутного нагревания при 50 С к смеси при 40-50 С прибавляют по каплям

5,5 г (0,045 моль) бромистого пропи1-016291

Таблица 1

Время нагревания, ч

Температура прибавления, С

Ълкилирую щий агент

Растворител

Выход, Ъ

Температура нагревания, С

1/2

40 - 50

20-40

20 — 50

Et ДИСО Е tBr

Ви ДИСО

BuBr

ГИФТА/К2СОЗ ; BuBr

40 — 45

П р и м е ч а н и е. Et - этил, Bu " бутил, Ph — фенил.

Таблица 2

Выход, Второе алкилирование

Первое алкилирование

R асториель

Время нагревания, Температура нагревания, Температура прибав ления, . С

Темпе ату-. ра на греза ния, Г

Температура прибавления, oC ремя Алкили агре рующий ания, агент ч

Акли-. лирующий агент

1/3 EtBr 20-25 50 - 1

Ne Et ДМСО NeJ 10-15

l/4 PrBr 40-. 50 50-60 1

Pr Bu ДИСО BuBr 20-50

1/6 OctBr 50 50-60 2

1/2 OctBr 50 80 2

Et Oct ДМСО EtBr 40

40-45 ч

4 метил, - бутил, ДИСО i-PrBr . 20-4 О

i-Pr Oct

Et, — этнл Pr - пропил,i-Pr — изопропил, Oct - октил, Ph — фейил. мечание. Ме

Ви

При

3 ла в 5 мл днметилсульфокснда. Смесь нагревают 1 ч при 50-60 С, разбавляют 70 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром .(т. кип. 40-70 C) .

Экстракт промывают водой (2. 50 мл)

5 высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 7,8 г (84Ъ) пропилбутилфенилфосфина, т.кип. 137-139ОC/16 мм рт. ст.

Пример 3. Дибутилфенилфосфин.

К раствору 4,6 r (0,042 моль) фенилфосфина в 50.мл ГМФТА добавляют при 20ОC в токе аргона 42,8 г (0,310 моль) растертого в порошок по-"5 таша, а затем постепенно при интенсивном перемешиванин раствор 5,6 (0,101 моль) едкого кали в 4,2 мл воды. К смеси при 40-45 С прибавляют. по каплям 12,6 г (0,092 моль) бромис-Щ того бутила. После 2- часового нагре вания при 50сС смесь разбавляют ,150 мл воды и экстрагируют петролей-: ным эфиром (т.кип. 40-7ООС) нли пен" ганом. Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,3 хг - (78%) дибутилфенилфосфина, т.кип. 120121 С/3 мм рт,ст.

В табл. 1 даны условия получения симметричных диалкилфенилфосфинов

В табл. 2 даны условия получения нес нмметричных диалк илфе нилфосф ннов

RR РРЬ.

В табл. 3 покараны константы диалкилфенилфосфинов RR PPh.

Преимущество предлагаемого способа заключается в следующем: отсутствие абсолютных растворителей; использование водной щелочи вместо щелочного металла; упрочнение процесса за счет. отсутствия глубокого охлаждения.

Укаэанные преимущества дают возможHooTb осуществлять синтез диалкилфеннлфос4 щбв -иэ фенилфосфнна s укрупкеняом.масштабе., 1016291

Таблица 3

Данные предлагаемого способа

Литературные данные

Мвна I п20 д20

Tåêèï °, Су о (р.мм рт.ст.) гРО,го

4 о кип., С р.мм.рт.ст.) Ме . Et+ .95-97 (18) Et Et 105-106 (18) 1,5460 0,9458 55,65 55,02 108-109 (20) 1,5460 0,9445

1,5285 0 9216 69,65 68,87

127-130 (10) 83 (0,2) 1,5249 0,9115

1,5230 0,9138 74,32 73,49

Et Oct 122-125 (1) 1,5162 0,9074 83,36 82,73 132-134 (1) 1,5160 0,9062

i-Pr 0ct 148-149 (2) 1,5127 0,9032 .87,94 87,35

Получено Me Et bPhI с т.пл. 149 — 150 С. Литературные данные: т.пл. 148,5 - 150 С.

" Найдено, Ф: С 77,3; 76,9. Н 11,0; 11,2 Р 11,7у 11,4, С Н Р.

Вычислено, Ъ! С 77,2 Н ll,l; Р 1),7.

Составитель Л.Карунина

Редактор О.Половка Техред С.Мигунова Корректор О. Билак

Заказ 3313/23 Тираж 387 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

Pr Bu 137-139 (16)

Bu Bu 120-121 (3) 1,5556 Ор 9581 51,03 50,40 96-97 (15) 1,5555 0,9603