Способ получения диалкилфенил(алкилдифенил)фосфинов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФЕНИЛ (АЛКИЛДИФЕНИЛ)ФОСФИНОВ обработкой вторичных фосфинов щелочным арён том в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося Фосфида щелочного металла алкилгалогенкдом или диалкилсульфатом , о т л ич а. ю щ к и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве органического растворителя - биполярный апротонный растворитель, обработку вторичного фосфина щелочнь04 агентом ведут при 18-20 С м алкилирование фосфида щелочного металла - npia 1Т)гбО°С. . 2. Способ по п. 1, о f л. я ч а ющ и и с я тем, что в качестве бипо-, лярногр апротонного растворителя е :используют диметйлсульфоксид. 3. Способ по п. 1, о т л и ч а юш щ и и с я тем, что в качестве биполярного апротоиного растворителя используют диметилформамид или гексаметапол и обработку вторичного фосфина концентрированным водным раствором щелочи ведут в присутствии безводного потааа. о: ю со со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ :@И М

РЕС А%ЛИК,SU„„1 2 А

3QQC 07 F 9 50

ГОС)ЩАРСТВЕИНЫЙ ИОМИГЕТ СССР

re Д Л @ WOSPavaeN I4meР ИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ :, " --::::-,- н Автогсйомм свидктипьствы (21) 3385129/23-04 (22) 22.01.82 (46) 07.05.83. Бюл. В 17 (72) Е.Н. Цветков, Н.A. Бондаренко, И.Г. Малахова и М.И. Кабачник (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им.A. Н. Несмеянова (53) 547.431.07(088.8) (56) 1. 5ch indibauer Н."Alkyl i erung

sckund3rer Phosphine-mit SulГовзЗмгеestern.,-Honatsh Chem" ., 1965, 96, с. 2058.

2. Kuchen M ВисЬиа14 Н.Umsetrungeq

mit 0iphenylphosphin пайгium,—

:".Angew. С hem „, 1957-, 69 с. 307.

3. Патент США 9 2437795, кл. 260-б06.5, опублик. 1948 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЛКИЛ-.

ФЕНИЛ(АЛКИЛДИФЕН ИЛ ) ФОСФИ НОВ. обработкой вторичных фосфинов щелочным агентом в среде инертного органического растворителя в. атмосфере инертногогаза с последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алкилгалогенидом или диалкилсульфатом, отличающийся . тем, что, с целью упрощения процессЫ, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве органического растворителя — биполярный апротоняый растворитель, обработку вторичного фосфина щелочным агентом ведут при

18-20 С,и алкилирование фосфида щео лочного металла — при:1Ъ-60оС, 2. Способ по и. 1, о т л. и ч. а юшийся тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя . д используют диметилсульфоксид. е

3. Способпоп. 1, отличаю-щ и:й с я тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметнлформамид или гексаметапол и обработку вторичного фосфина концентрированным водным раствором. щелочи ведут в присутствии уаеа, безводного поташа.

1016293

Изобоетение относится к химии

ФосФООООганических соединений с С-Р связью, а именно к способам получения диалкилФенил(алкилдифенил )ФосФинов котооые нашли широкое применение в качестве составной части комплексов, котооые являются катализаторами процессов циклизации и полимеОизации олефинов, ацетилена и его производных, альдегидов, а также пооцессов Фоомилирования и гидооФою- 10 милирования.

Тоетичные Фосфины используются для повышения чувствительности Фотогграфических эмульсий, а также в ка- честве стабилизаторов полимерных )5 матеоиалов. Ингибитооов коррозии .

Известен способ получения этилдифенилфосфина алкилированием дифенилфосфина этиловым эфиром толуол- 70 сульфокислоты в присутствии сухой. щелочи при 105 С..Выход продукта

9,7% (1 ).

К недостаткам этого способа от.нОсится низкий ВыхОД целевОГО прО- 25 дукта, что делает нерентабельным при-. менение этого метода в укрупненном масштабе.

Известен также способ получения диалкилфенил (алкилдифенил )фосфинов обработкой вторичного фосфина металлическим натрием s жидком аммиаке с .последующим алйилированием. фосфида натрия галоидными алкилами (2).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущностИ

:и достигаемому результату является способ голучения диалкилфенил(алкилдифенил )фосфинов, заключающийся в том, что вторичный фосфин обрабаты. Вают щелочным металлом в среде арома-40 тического углеводорода при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алкилгалогенидом или 45 диалкилсульфатом при той же температуре j3 1.

К недостаткам известного способа относятся необходимость использования щелочных металлов, абсолютных растворителей, а также проведение процесса при высокой температуре. . Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается спо-55 собом получения диалкилфенил (алкилдифенил )фосФинов, заключающимся в том, что вторичный фосфин,обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в среде биполярного апротонного растворителя в атмосфере инертного газа при 18-20 С с последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алкил. галогенидом или диалкилсульфатом при 10-60 С. 65

В качестве биполярного апротонного растворителя желательно использовать диметилсульфоксид (ДМСО).

Кроме того, в качестве биполярного апротонного растворителя можно испольэовать диметилформамид (ДМФА) или гексаметапол (ГМФТА ), в этом случае обработку вторичного фосфина концентрированным водным раствором .щелочи ведут в присутствии безводного поташа.

Исходные вторичные фосфины являются слабыми рН-кислотами, поэтому для получения их солей — фосфидов— используют сйльные основания: щелочные металлы или литийорганическне соединения, а также такие растворители, как жидкий аммиак, диоксан, тетрагидрофуран, дибутиловый эфир, бензол или толуол. Растворители должны быть безводными, так как фосфиды легко гидролизуются водой.

Преимущество ДМСО, как растворителя, заключается в том,что его использование дает возможность для получения фосфидов применять в качестве основания водную щелочь, так как в этом растворителе алкилфенил

Гдифенил)фосфины являются более сильными кислотами, чем вода. Поэтому их соли (фосфиды ) ие гидролизуются или слабо гидролизуются водой в этих условиях. Использование безводного потаща, как водоотнимающего средства, взятого в эквимолярном количестве по отношению к содержащейся. в реакционной смеси воде, позволяет получать целевые продукты с высоким выходом также и в ДМФА и ГМФТА.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения диалкилфенил (алкилдифенил)фосфинов за счет исключения щелочного металла, абсолютных растворителей, а также проведения процесса при невысокой температуре.

Пример 1 ° Пропилбутилфенилфосфин. К раствору 7, 3 г (0,044 моль) бутилфенилфосфина в 25 мл ДМСО добавляют в токе аргона при 20ОС раствор

3,4 r (0,057 моль) едкого кали в

2,6 мл воды, а затем при интенсивном перемешивании при 20 С прибав-. ляют по каплям 6,0 г (0,048 моль) бромистого пропила в 5 мл ДМСО. tIoc-. ле получасового нагревания при 60 С смесь разбавляют 90 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром (т. кип.

40-706С) или пентаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при .атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 7, 5 г.(82Ъ) пропилбутилфенилфосфина, т. кип. 135-139 C/14 мм рт. ст. (табл. 2).

Пример 2. Метилдифенилфосфин.

К раствору 4,2 r (0,022 моль) дифенилфосфина в 20 мл ДМФА добавляют

1016293,Таблица 1

Соединение

Температура прибавления ал килирующе ггоагента„

Алкилирующий агент

Темпе- ратура нагревания смеси, ос

Исходный фосфин

Время нагревания смеси, ч

: Растворитель

25-60 .. 60 . 0,5

PrBr : ДИСО

Pr84 PhP

ГМФТА/К СО 30-40

8 uPhPH

45-50 2

40-50 2

BuPhPH

BuB r

ГИФТЛ/К СО 30" 40.80

В ц2 Р йР

Et0ctÐhP

Р"гР"е

0ctPhPH ЕйВ r ДИСО

50"60 i 5

20-40

Ие250+ ДИСО

20 0,5

10-15

HeJ

10-20 О, 5

10.Ие 25 0, ДИФА/К 2СО3 10

РУН

15-18 . 15-18 3

25-50 50 1

25-30 30-35 1.РЬ2Р t

Ph2PP

РН РВ4

f tВr

Р г В r ДИСОРЬ РН

85

Buar

Ph2Щ

ДИСО/К2СОЬ 25-35 30-35 1

82

ДИФА/К 2СО3 20-25 25 1

ГИФТ /К2СО3 20-25 20-25- 2

П р и м е ч а н н е . Ме — метил, Et - этнл, Рг - пр6пил, Bu - бутил, 0ct - окстил и Ph — .фенил..

:при 20 С в токе аргона 15,2 r (0,111 моль) растертого в порошок поташа, а затем при интенсивном перемешивании раствор 1,2 г (0,029 мспь) едкого натра в 1,6 мп воды. Смесь охлаждают до 10ОС и при

- этой температуре прибавляют по каплям 2,9 r (0,,023 моль) диметилсульфата. После часовой выдержки при

20-25ОС смесь разбавляют 90 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром (т.кип. 40-70 С )или пентаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,1 г (71%) метилдифенилфосфина, т. кип. 121.

122 С/1 мм рт. ст. (табл. 2).

Пример 3. Дибутилфенилфосфин. К раствору 4,4 г. (0,026 моль) бутилфенилфосфина в 25 мп ГИФТА добавляют при 20 С в токе аргона

14,5. r (0,105 моль) растертого в по уашок поташа, а затем постепенно . при интенсивном перемешивании раствор 1,9 r (0,034 моль) едкого кали в 1,4 мл воды. К смеси при 30-409С прибавляют но каплям 4,4 r (0,032 моль) бромистого бутила .

После 2-х часового нагревания при

40-50ОС смесь разбавляют 125 мл воды и экстрагируют петролийным эфиром (т. кип. 40=70 С) или пентаном.

Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в . вакууме. Получают 4,7 г (80%) дибул15 фенилфосфина, т. кип.106-108 G/ 2 мм рт.ст. (табл. 2}. аналогично получены и другие третичные фосфины. условия алкилирования- и выходы приведены в табл. 1»

;р а .константы полученных соединений— в табл. 2.

1016293

Таблица 2

Предлагаемый способ юмМмй «а 4й .Соединение

T (2о

4:

137-139(14) 1,5285 0,9216 69,65 68,87 .127-130(10) 106-108(2) .1,5238 0,9140 74,42 73,49 83(0,2) 1,5249 0,9115

132-134(1) 1,5160 0,9062

Qt0c tPhP 132-134 (1) 1, 5162 О, 9074 83, 36 82, 73

121-122(1) 1,6257 1,0651 66,49 65,27 146-147(7) 1р 6257 1,0646

108.-109(1) 1,6134 1,0457 71,32 69,89 108-111(0, 3) 1,6096

128-129(2) . 1,5980 1,0300 75,61 74,51 138(1) 140-142(2) 1,5928. 1,0167 80,74 79,13 117-120(0ф3) Ph2P8О

Составитель Л. Карунина

; Редактор Н. Рогулич Техред Л.Пекары Корректор Е. Рошко

Заказ 3313/23 Тираж 87 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Pr8uPhP

8u2PhP

РЬ2РМе

Р "2РР" е

Т. кип., С (Р,мм рт. ст. и 4. Мк,:Мк

Известный способ

° кип,, С

Р, мм рт.ст. и