Способ получения 1,4-тиафосфоринанов

 

Союз Соеетскни

Соцнелнстнческнх

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<п>979358 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31, 12. 80 (20 3276915/23-04

Р М g> з с присоединением заявки М

С 07 F 9/50

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий. (23) Приоритет

Опубликовано 071282 Бюллетень М 45 (33) УДК 547. 341

26. 1 18.07 . (088. 8) Дата опубликования описания 07. 12. 82 (72) Авторы изобретения

В.Г.Костин, Е.С.Караулов и М.Н.1иличенко

Yj ! г

/ дальневосточный государственный университет (7! ) За яв ите ль (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 4- ГИАФОСФОРИНАНОВ

3 2

Изобретение относится к новому способу получения новых 1,4-тиафосфо-. ринанов общей формулы где R u R — водород;

R - метил или фенил1

R — метил и/или вместе я

R и R 4, а также R u . R — означает группу (СН )4 .которые могут найтй применение для синтеза веществ технического или фармакологического назначения; так как они сочетают свойства сульфидов, фосфоринанов и диолов.

Известен способ получения 1,4-тиа фосфоринанов содержащих атом трех 25 валентного фосфора в кольце, путем взаимодействия дивинилсульфонов с бис- оксиметилфенил- или метилфосфи- ° ном при кипячении в пиридине в атмосфере азота в течение 5 ч. Выход составляет 30-95% (1 ).

Однако зтнм способом нельзя получить соединения вышеуказанной струк туры. .: Известен способ получения 1,4тиафосфоринанов Формулы

Q,Î заключающийся в том, что 1,5-дикетосульфид .12,,2-дицнклогексанонилсульфид подвергают взаимодействию с избытком фосфнна при нагревании в водно-диоксановой среде в присутствии избытка соляной кислоты в атмосфере аргона.

Выход целевого продукта составляет около 30% (2).

Однако, исходя нэ-подобных продуктов, нельзя получить продукт, содержащий две ридроксильные группы, не связанные с фосфором.

Известен также способ получения

1,4-тиафосфоринанов формулы

О,",Ы где Х вЂ” сера или CHR;

R - -водород или фенил, заключающийся в том, что 1,5-дикета3

979358 сульфид подвергают взаимодействию с фенилфосфином в присутствии соляной кислоты н среде диоксана при нагревании .(80 С): с последующим гидролие зом (. З,j. Процесс протекает по следующей схеме, 5

rXw

Н С СН R- PH (К С вЂ” С С вЂ” СБ НС11 80 С, О О диоисан

Х

НС вЂ” С-Р-Р-СН Н О диюксам. Т

ОК 8 ОН

Х

НС СН, -ма ——

Н С вЂ” С-P-С вЂ” СН

ОН R

20 — - Х вЂ” СЕ, СКО СЕ СН

Н,ОН q

К С-С-Р=С-Qg -- С вЂ” Р— СН- СК

Н / / ф 25

OHR i1(O B О где Х и R имеют укаэанные значения.

Как видно из этой схемы, процесс протекает через стадию перегруппировки образующегося диоксифосфорина- 30 на. Таким образом, н данном случае диол не выделяется.

Целью изобретения является создание способа получения 1,4-тиафосфори нанон. сохраняющих диольные группы.

Поставленная цель достигается новым способом получения 1,4-тиафосфоринанон общей формулы }

1 45 где R и R — водород;

R — метил или фенил;

R+ — метил и/или вместе R и R, а также R u R

Ъ означают †(СН }, вЂ, путем взаимодействия 1,5-дикетосульфида с фенилфосфином при 18-90 С в среде уксусной кислоты н течение

3-8 ч.

При этом процесс ведут при 18- 55

24 С..

Лучше проводить процесс при комнатной температуре в среде уксусной кислоты, что позволяет предотвратить возможность перегруппировки, 60 которая имеет место в известном случае, и получить целевой продукт с хорошим выходом 47-93%, но это зависит от реакционной способности исходных веществ. 65

Определенное время процесса обусловлено требованием к хорошему ны-ходу целевого продукта . Снижение температуры ниже указанного приводит к кристаллизации уксусной кислоты и реакция не протекает. Нагревание, даже умеренное, снижает выход целевого продукта, хотя для некоторых фосфоринанов нагревание не существенно влияет на выход.

Пример 1. К раствору 13,2 r (0,09 моль) 1,5-диацетонилсульфида в 90 мл уксусной кислоты прибавляют в один прием раствор 9,9 r(0,09 моль) фенилфосфина н 10 мл уксусной кислоты. Смесь выдерживают при комнат ной температуре 3-4 ч, разбавляют вдвое водой,.осадок отфильтровывают, промывают водой, водным метанолом (3:1) и сушат.

Получают 10,9 г, (47%) 3,5-диметил-4-фенил-3,5диокси-1,4-тиафосфоринана, т.пл. 76-77ОС (переосаждение из метанола).

Найдено, %: С 56,15; Н 6,32;

P 11,7.

С4 Н47 Ог Р$

Вычислено, %: С 56,25; Н 6,64;

P 12,11.

Пример 2. цроцесс ведут аналогично примеру 1, за исключением времени реакции (7-8 ч}.

Выход 49%, константы и аналитические данные соответствуют соединению в примере 1.

Пример 3. К раствору 11,3 г (0,05 моль) 2,2-дициклогексанонилсульфида в 60 мл уксусной кислоты прибавляют н один прием раствор

5,5 г (0,05 моль) фенилфосфина в

5 мл уксусной кислоты. Смесь выдерживают при комнатной температуре

3-4 ч. Выпавший осадок отфильтронывают, промывают охлажденным эфиром и сушат.

Получают 15,6 r (93%) 2,3,5,б-бис (тетраметилен) -4-фенил-3,5-диокси1,4-тиафосфоринана, т.Пл. 144,5145,5ОС (этанол) .

Найдено, %: С 64,21; Н 7,50;

Р 8,80.

С Н О РВ.

<8 <5 2

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 3, за исключением времени реакции (8 ч).

Выход 93%,. константы аналитические дайные соответствуют соединению в примере 3.

Пример 5. К раствору 12,4 r (0,05 моль) циклогексанонилацетофенонилсульфида в 90 мл уксусной кислоты прибавляют в один прием раствор 5,5 г (0,05 моль) фенилфосфина в

5 мл уксусной кислоты. Смесь выдерживают при комнатной температуре

979358

Формула изобретения

30

Составитель i .Àíäèoí

Техред N. Гергель Корректор В. Прохне нко

Редактор Е.Дичинская

Заказ 9270/2 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7-8 ч, выпавший осадок отфильтровывают,промывают охлажденным эфиром и сушат.

Получают 15,5 г (87%) 5,6 тетраметилен-3,4-дифенил-3,5-диокси-1,4-тиафосфоринана, т.пл. 107-108 С (этанол).

Найдено, %: С 66,46; Н 6,36;.

P 8,20.

Вйчислено, %: С 67,04; Н 6,42;

P 8,66.

Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 5, за исключением времени реакции (4 ч), выход 74%, константы и аналитические данные со15 ответствуют соединению в примере 5.

Пример 7. Процесс ведут как в,примере 1, но при 65-70 С, выдерживают 4 ч в атмосфере аргона. Выход целевого продукта 9 r (39%),,константы и аналитические данные соответствуют соединению в примере 1.

Пример 8. Процесс ведут как в примере 5, но при 65-70ОС, выдерживают 8 ч в атмосфере аргона.

Выход целевого продукта 11,3 r (63%), константы и аналитические данные соответствуют соединению в примере 5.

Пример 9. Процесс ведут как в примере 3, но при 80-90 С в течение 3 ч в атмосфере аргона.

Выход целевого продукта 11,8 (70%) 35 константы и аналитические данные аналогичны соединению примера 3.

1. Способ получения 1,4-тиафосфоринанов общей формулы к где R u R — водород;

R — - метил или фенил;

Э»

R4- метил и/или вместе R и R+, а также R è R

3 означают — (СН ), отличающийся тем, что

1,5-дикетосульфид подвергают взаимодействию с фенилфосфином при 18-90 С в среде уксусной кислоты в течение

"1-8 ч.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при 18-24 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Nagao Yoshihiro, Sakurai, Hiroshi. Synthesis and Stereochemystry

of 1,4-thiaphosphorinane-l,З-Dioxides.

Chem. Lett., 49, s. 389-390, 1976. ,2. Костин В.Г. и др. Реакция 2,2дициклогексанонилсульфида с фосфином.

ЖОХ 50, с. 2384-2385, 1980, 3. Высоцкий В.И. и др. Реакция се-. мициклических 1,5-дикетонов с фенилфосфином, ЖОХ, 49, с. 2779-2780, 1979.