Способ получения поли/дифенилфосфино/алканов

 

(1Ю (И) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Зс51) С 0 ° F 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

00.ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ гОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCH0MY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3384965/23-04 (22) 22.01 ° 82 (46) 15.04.83. Бюл. N 14 (72) Е.Н. Цветков, Н.А. Бондаренко, И.Г. Малахова и И.И. Кабачник (71) Ордена Пенина институт элементоорганических соединений им. А;Н. Несмеянова (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. К. Issleib, К. Krech, К. Gruber, Reaktionen primarer und sekundarer Phosphine mit 01halogenalkalen, Chem. 8er., l963. 96, с. 2136.

2. К. Sommer, Миг Бра1tung tertiarer.Phosphine", 2. ahorg а11д.

Chemic, 1970, 376, с. 37.

3. J. Chatt, F.À. Hart. "Reactions

of Tertiary Diphosph1,nes with Nike1

and Nikel Carbonyl", J. Chem.. Soc.

1960, с. 1378 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ (ДИФЕНИЛФОСФИНО)АЛКАНОВ обработкой дифенилфосфина щелочным агентом в среде растворителя в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося дифенилфосфида щелочного металла полигалоидалканом, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве растворителя - биполярный апротонный растворитель, обработку дифенилфосфина щелочью ведут при тем" пературе 18-20 С и алкилирование дифенилфосфида щелочного металла - при температуре 20-50 С.

2. Способ по и. 1, о т л .и ч а юшийся тем, что в качестве раст- 3 ворителя используют диметилсyльфоксид. .3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся . тем, что в качестве растворителя используют диметилформамид, гексаметанол или диметилацетамид и обработку щелочью ведут в присутствии безводного потаща.

1011652

Изобретение относится к способу получения поли(дифенилфосфино)алканов. Эти соединения используются в

1качестве составляющей комплексов

5 металлов применяющихся как катализаторы различных типов реакций: гидроформилирования, а также полимеризации и олигомеризации, гидрогенизации и кар-, бонилирования. о

Алкилендифосфины являются катализаторами гидроформилирования эфиров с ф-ненасыщенных карбоновых кислот.

Известен способ получения тетрафенилалкилендифосфинов, основанный на взаимодействии дифенилфосфина с дигалоидалканами с последующим щелочным разложением образующейся дифосфониевой соли в среде эфира или бензого ла (1), Основной недостаток этого способа - его ограниченность, так как он позволяет получать лишь этилен и про25 пилендифосфины. Реакция с дигалоидалканами, с четырьмя углеродными атомами и более приводит к циклическим продуктам.

Наиболее общий способ получения алкилендифосфинов заключается в следующем: трифенилфосфин (или дифенилхлорфосфин ) обрабатывают металлическрц. †лити в абсолютном тетрагидрофуране, а затем образующий дифенилфосфид лития алкилируют d,u)-дигалоидал- З5 канами f2 g

Известному способу присущи такие основные недостатки, как использование щелочного металла и абсолютного огнеопасного растворителя. 40

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения поли(дифенилфосфино)алканов, который заключается в том, что дифенилфосфин 45 обрабатывают металлическим натрием в жидком аммиаке в атмосфере инертного газа, с последующим алкилированием образующегося дифенилфосфида. натрия полигалоидалканом в смеси эфир - жидкий аммиак 3 ).

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования щелочного металла, абсолютного огнеопасного растворителя, а также

55 проведение процесса при глубоком охлаждении. Указанные недостатки затрудняют применение этого способа в укрупненном масштабе.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения поли(дифенилфосфино)алканов, который заключается в том, что дифенилфосфин обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в среде биполярного апротонного растворителя в атмосфере инертного газа при температуре 1820ОС с последующим алкилированием образующегося дифенилфосфида щелочного металла полигалоидалканом при температуре 20-50 С.

8 качестве биполярного апротонного растворителя желательно использовать диметилсульфоксид (ДМС0).

Кроме того, в качестве биполярного апротонного растворителя могут быть использованы также диметилформамид (ДМФА ) гексаметанол (ГМФТА ) или диметилацетамид (ДМАА), причем при использовании этих растворителей процесс ведут в присутствии безводного поташа °

К отличительным признакам способа относится использование в качестве щелочного агента концентрированного водного раствора щелочи, в качестве растворителя — биполярного апротонного растворителя, и проведение процесса в описанных условиях.

Исходный дифенилфосфин является слабой PH-кислотой, поэтому для получения его соли — Фосфида используют сильные основания (щелочные металлы), а также такие растворители как жидкий аммиак, диоксан и эфир, Растворители должны быть безводными, так как дифенилфосфид легко гидролизуется водой.

Преимущество диметилсульфоксида как растворителя заключается в том, что его использование дает возможность для получения дифенилфосфида применять в качестве основания водную щелочь, так как в этом растворителе дифенилфосфин является более сильной кислотой, чем вода, поэтому его соль не гидролизуется или слабо гидролизуется в этих условиях. Использование безводного поташа как водоотнимающего средства, взятого в эквимолекулярном количестве по отношению к содержащейся в реакционной смеси воде, позволяет получать целевые продукты с высоким выходом также и в ДМФА, ГМФТА и ДМАА.

3 1011652 4

Предлагаемый способ позволяет зна- ность .осуществлять синтез поли(дичительно упростить процесс получения фенилфосфино)алканов в укрупненном поли(дифенилФосфино)алканов за счет масщтабе. исключения абсолютных растворителей, глубокого охлаждения, а также заме- 8 таблице приведены условия алкины щелочного металла водной щелочью. лирования, выходы и константы поли

Указанные преимущества дают возмож- (дифенилфосфинв)алканов.

1011652

-Ф

°â€”

-Ф 1 — сл

I м м

-М =Ф сч

LA

Ю о сЧ сЧ с4

СО мм

1 л м

Х.=Г С!

-=! I г а

ASÑ

wcO с > се) Х о.

lЭ х с сЧ сЧ

° — II C1

Я сЧ L е (>

LA 1- а о s е о

М\ 1 е

1 S м Iм Э

- Е

1

I

1

I л

СС

1 О

I X ! сс> е

CD

Ю

CD

LA СЛ

- Ф

1 1

CD CD

° -3 -4

Ю

CD м

LA с4

LA LA

1 I

IA LA сЧ сЧ

CD

LA

Ю

I

1

l.

1

I

1

1

I () с >

Ю Ю

D с >

СЧ СЧ

Ь л с

Э

IX а о со

1о

Щ

О<С

I- c е

Ю

Ео ч

CD с >

Е ч

Ю с >

Е ч

Ю

Е ч

1

1

1

1

I

I

>Х

ы

Я

» с 1S Х

Х Э

L (J

Ф

СЧ х о е7

СЧ

СЧ

C с-> о

СЧ

Д: с > с > л

Ю л

СЧ сс! т 0

Х

СЧ о

CL

СЧ !

4Ъ сч и х ъ9

0СЧ

СЧ х с )

CL 4 и х

LJ ъР

CV

М

Е о 0

CL 4 с > а

СЧ .и

Р о с ) СЧ х о

Чг>

С 4

М б >

Э

Х

Э

Х

С

Э о о о е

1 - I

I >X I

I, 3t 1

I Х I

O l 1-сО о о

Э I eO

m O

X 1 C>I С 1

CL. 1 S O о е— сс) 1 >S 1

I- 1 2i 1 и I сО 1 Э I

С1 1 сО 1

1 1

m co о с о

0 1 сСО э о а с

c v

1 сс IC I

1 S I

Э Э Х 1

am ащ

ca z L m

-л

I 1 1

1 сс! 1

1 Ш I

Э 1 а I

L> I l- IZ: о

III е 4 а 1 1

О> 1 I !

1- Э I с а 1 сс! 1

m I я 1 с !о I

1 Х CC 1

Q 1 CL X I — 1 С Х 1

4 о м л л

OO 3 CO GO СО

LA LA С>

-б -Ф -4

CD D CD

-1 -Ф

I I 1

LA О О сЧ м сЧ

CD о сС сС N iв e e

i е сч

OO сЧ

LA Ю сЧ LA

1

I

1

1

1

I

1

I

I

1 (I

1

I

1 ! !

I !

I

1

1

1 !

I

I

1

I

1 СЧ

1 LA

1 О в

LA

I т ! о

° °

I сЧ !

1 .-Ф е

1 а

1 е

1 е

1 а

I л л

LA о л

LA

Х

1 со

I л

1 л

I о

1 о е>

1 о

Э

>Я

m х

7 1011652 8

Пример 1. Тетрафенилэтилен- . 0,6 г (0,014 моля) едкого натра в дифосфин. К раствору 4.4 г (0.024 мо- 0,8 мл воды. К смеси при 25-40ОС приля дифенилфосфина в 15 мл диметил- - . бавляют 0,5 r (0,006 моля) хлористого сульфоксида при 20 С добавляют в токе метилена в 2 мл диметилформамида. аргона при перемешивании раствор S После 2-х часового нагревания при

1,9 г (0,033 ) моля едкого кали в 45оС смесь разбавляют 70 мл воды, вы!,5 мл воды, а затем при 25-28 С павший продукт отфильтровывают. Полу. по каплям 1,2 r (0,012 ) моля чают 1,7 r (804) тетрафенилметилен-1pva диметилсульфоксида при 20оС до дифосфина, Тпя 121-122 С (таблица). бавляют в токе аргона при перемеши- В вании раствоР 1 9 r (0,033)моля ед- Пример 3. Трис(дифенилфосфи-. кого кали в 1,5 мл воды, а затем при нометил хлорметилметан. К раствору

25-28 С по каплям 1,2 г (0,012)моля 4,4 г (0,024 моля) диФенилфосфина

1,2-дихлорэтана в 5 мл диметилсульф в 15 мл диметилсульфоксида при 20РС оксида. После часового нагревания 1 добавляют в токе аргона раствор при 50оС смесь разбавляют водой 1,7 г (0,030 моля) едкого кали в (50 мл ), выпавший осадок отфильтровы" 1,3 мл воды, а затем при 24-30 С вают. Получают 4,4 г (924 ) тетра- 1,6 г (0,008 моля) тетракис(хлорфенилзтилендифосфина, Т,„143-144 С метил)метана в 5 мл диметилсульфокси(таблица .) . 20 да ° После 2-х часового нагревания

Пример 2.,Тетрафенилметилен- при. 40-50 С смесь разбавляют 120 мл дифосфин ° К раствору 2,1 г (0,011 мо- воды, выпавший продукт отфильтровыва- ля) дифенилфосфина в 15 мл диметил- ют. Получают 4,8 r (903) трис(диформамида при 20 С добавляют в токе фенилфосфинометил)хлорметилметана, аргона 8,3 r (0,060 моля) растертого zs Тп 110,5-111 С (таблица). в порошок поташа, а затем по каплям .,- Аналогично получают другие алкипри интенсивном перемешивании раствор лендифосфины. !

Составитель Л. Карунина

Релактоп Т.. Парфенова Техоеа 1 Гайду Корректор А.Ильин

«ЪЗ В Ьа ««ъа ь э °

Заказ 2681/30 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Рамвская наб. д. 4/5

2à ю ФЛЛ 4 Ай

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4