Способ получения третичных фосфинов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИ4ЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И)

Э(59 С 07 F 9 50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОР(МОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3383781/23-04 (22) 01.02 ° 82 (46) 07.10.83, Бюл. Ю 37 (72) В.Д.Махаев и А.tI.Áîðèñîí (71) Институт новых химических проблем AH СССР (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора.

М., "Хиьия", 1972, с. 79.

2. Gough S Т.D. and 6th The Reduction of Alkyltriphenylphosphonium Halides vith Lithium Aluminium

Нуйг14е, J.chem,Soc. 1961, р.4263 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ ТРЕТИЧНЫХ

ФОСФИНОВ общей формулы

Ar qPR Xi где Ar - арил)

R - первичный низший алкил;

x = 0 1 или 2, восстановлением соли фосфония общей формулы („ „, „1)( где Ar, R m x - имеют указанные значения;

Х - галоген, алюмогидридом лития в среде органического растворителя при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, соль фосфония и алюмогидрид лития берут в мольном соотношении

1:(1,05-1,07) и процесс ведут при

100-160 С в.инертной атмосфере.

1046248

Изобретение. относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения третичных фосфинов общей формулы

Агк РН Э-к (1) 5 где Ar - арил>

R - первичный низший алкил; х = 0 1 или 2.

Третичные органические фосфины широко используются в качестве вос- 10 становителей, реагентов органического синтеза, экстрагентов, а также лигандов в синтезе металлокомплексов, обладающих ценными каталитическими свойствами. 15

Известен способ получения третичных фосфинов взаимодействием треххлористого фосфора с магнийорганическим соединением н среде эфира при кипячении Г1 3.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения третичных фосфинон, который заключается в том, что соль алкилтрифенилфосфонила подвергают взаимодействию с алюмогидридом лития при их мольном соотношении, равном

1 0,7, в среде тетрагидрофурана при кипении (.2 ).

Недостатками известного способа являются большая продолжительность процесса (12 ч и более ), что приводит к большим затратам энергии, невысокий выход целевого продукта (около 55%), а также отсутствие удоб-35 ного метода контроля за полнотой протекания реакции и установления момента ее окончания.

Целью изобретения является упрощение процесса.и повышение выхода 40 целевого продукта, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения третичных фосфинов общей формулы (1), который заключается в том, что соль фосфония общей формулы

)ArgpgR y к )Х, где Ar, R и — имеют укаэанные значения;

Х вЂ” галоген, 50 восстанавливают алюмогидридом лития, в среде органического растворителя, соль фосфония и алюмогидрид лития бврут s мольном соотношении 1:(1,051,07) и процесс ведут при 100-160 С в инертной атмосфере, Алюмогидрид лития LiA1H4 имеет четыре активных атома )водорода.В зависимости от механизма реакции на 1 моль восстанавливаемого соединения ис!

АЛ пользуют 1/4 моль LiA1H — носстанон-"» ление альДегидон, кетонон; 2/4 мольвосстановление сложных зфирон; 3/4 моль — восстановление органических кислот, и т,д., причем для полноты протекания реакции всегда ис- 65 пользуется некоторый избыток восстановителя. В известном способе, исходя, видимо, иэ предположения об участии в носстанонлении каждого их четырех атомов LiA1H« используют соотношение реагентов менее 1:1, Механизм восстановления солей фосфония алюмогидридом лития был детально изучен при использовании иэотопозамещенных соединений и различных физико-химических методов.

Обнаружено, что процесс идет значительно сложнее, и на 1 моль соли фосфония требуется 1 моль алюмогидрида лития, поскольку на перной стадии реакции А1Н+ играет роль не восстановителя, а основания, отщепляя от алкильного радикала протон

fAr P-СН R) Х+ АЕН Ar Р=СНК.И+Н+АЕН

3 2 2 3

Ar P= CHR+ АЕН, АГ,P(H)-С(АЕН,)(НЮ

Агй+А)" Р- С(ЛЕп )(Н)й

Д 2Р- С(АЕН2)(Н)Р Н2О А2Р- СН Й+АЕ(ОН)

Установлено, что необходимость использования того или другого количества восстанонителя н данном случае не является очевидной, а определяется механизмом реакции.

Реакция проходит до конца за

15-90 мин кипячения, т.е. в 8-50 раз быстрее, чем н известном способе.

Окончание процесса восстановления соли фосфония в описываемом способе сопровождается резким (3-5 мин) изменением цвета реакционной смеси от темно-коричневого (окраска промежуточного образующегося илида) до практически бесцветного (или слабороэового). Это наблюдение позволяет контролировать глубину протекания реакции и однозначно определять момент окончания процесса по обесцвечиванию реакционной смеси. При использовании недостатка восстановителя (например, в известном способе ) .обесцвечинания реакционной смеси не наблюдается даже при длительном кипячении. Возможность точного определения момента окончания реакции позволяет ограничить длительность кипячения до действительно необходимой, что способствует уменьшению энергозатрат на проведение процесса.

Даже если в силу каких-либо обстоятельств реакция закончится быстрее укаэанного времени или наоборот, потребуется большая продолжительность кипячения, момент окончания процесса легко определяется по обесцнечиванию реакционной смеси.

В известном методе псйтучения третичных фосфинон длительность протекания реакции определяется опытным путем, и но многих случаях использу1046248

Составитель В.Мякушева

Техред И.Иетелева Корректор A.Ïîâõ

Редактор A.Øèøêèíà

Заказ 7649/22 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035р Москвйр X-35 ° Раушская наб д 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 ется длительное дополнительное нагревание или перемешивание "для полноты .протекания реакции", что ведет к непроизводительным потерям энергии.

Пример 1. Нагревают 158 r (0,40 моль) бромистого бутилтрифенил- 5 фосфония, .16 г (0,42 моль) алюмогидрида лития и 400 мл диоксана в инертной атмосфере до кипения (100 С), что приводит к появлению глубокой красной окраски и кипятят с обратным холодильником 90 мин до полного, обесцвечивания реакционной смеси, что соответствует моменту окончания реакции. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и прибавляют при перемешивании водный раствор хлористого аммония до образования осадка в виде плотных комков. Органический слой отделяют декантацией, осадок промывают диоксаном или диэтиловым эфиром (2 150 мл). Органические вытяжки объединяют, сушат хлористым кальцием, отгоняют растворитель. Остаток — бесцветное маслоперегоняют в вакууме. Получают 72 r (выход 75% от теоретического) бутилдйфенилфосфина. Температура плавления метиодида 170-172СС. (Литературные данные 172-173 С).

Пример .2, Смесь 100 r (Ор40 моль 1иодистого метилтрифенил- 30 фосфония, 16 г (0,42 моль ) алюмогидрида лития и 300 мп диоксана кипятят в инертной атмосфере в течение 15 мин., Реакционная смесь при этом вначале интенсивно окрашивается в темно- 35 коричневый цвет, затем резко обесцвечивается. После обесцвечивания реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и перерабатывают аналогично примеру 1. Получают 39 г 40 метилдифенилфосфина (выход 79% от

1 теоретического). Температура плавления метиодида 241-243 С. (Литературные данные 242-243 C), Пример 3. Смесь 20,0 г (5,2 10 моль ) бромистого пропилтрифенилфосфония, 2,1 г (5,5 10 2моль) алюмонидрида лития и 200 мл диметилового эфира диэтиленгликоля (диГлима ) нагревают в инертной атмосфере до кипения (160 С) и кипятят

90 мин до обесцвечивания реакционной смеси. Дальнейшая переработка по примеру 1.дает 8,5 r пропилдифенилфосфина (выход 72% от теоретического).

Пример 4. Смесь 51 r (0,15 моль ) иодистого диметилдифенилфосфония, 6,0 r (0,16 моль ) алюмогидрида лития и 200 мл диоксана кипятят в инертной атмосфере в течение 1 ч. Дальнейшая переработка реакционной смеси по примеру 1 дает чистый диметилфенилфосфин, идентифицированный в виде метиодида, т.пл.

223-225 С. (Литературные данные 226227 .С ).

Таким образом, предлагаемай способ позволяет получать третичные фосфины типа Аг),РН „относительно быстро и с высоким устойчивым выходом, превышающим выход в известном способе в 1,3-1,5 раза. В отличие от известных методов, исходные вещества устойчивы к действию сухого воздуха, что облегчает работу. Способ не требует применения легковоспламеняющихся растворителей. Кроме того; возможность контролировать глубину протекания реакции по окраске реакционной, смеси дает основу для автоматизации процесса, продолжительность которого сокращается по сравнению с известным в 6-10 раэ,