Способ совместного получения 4-метилноненов и 4- метилнонадиенов

 

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 4-МЕТИЛНОНЕНОВ И 4-МЕТИЛНОНДЦИЕНОВ , отлича1Ю11|ийся тем, что смесь линейных димеров пиперилена подвергают гидрированию при 20-50 с и давлении водорода 1-50 ата в среде низшего алифатическ9го.спирта на катализаторе - никеле скелетном в присутствии добавки хинолина или пиридина в количестве 0,01-0,2 мае.ч. на 1 мае,ч. катализа:тора. (Л о сд оэ со ;

„„SU„„1065394 А

ООЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(5DC 07 С 11/02; С 07 C 11/12, С 07 С 5/05

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABT0PCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С:

4:Р

Cb

Сд

CA

4Р

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (23. ) 3449859/23-04 (22)16.04.82 (46}07.01.84, Бюл. Р 1 (72)В.М. Игнатов, Л.И. Гвинтер, П.С. Белов, В.Ю. Егорова и Л.Х.фрейдлин (71)Московский ордена Октябрьской

Революции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехиья ческой и газовой промышленности им. И.M. Губкина и Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского (53))542.941(088.8) (56)1. Патент США Р 3502741, .кл. 260-683.15, оп; блик. 1969.

2.Паушкин Я.М., Адельсон С.В.,Вишнякова Т.П.Технология нефтехимического синтеза,М., "Химия", 1973, ч, 1, с. 81.

3. Anna M. Caporusso et aIд Met,aI

cataIysis in organic reactions. 3.

Nickel-promoted reaction of triisobutylaluminum with terminal acetylenes as a synthetic route to (Е)-2,4-dialkyl-I,3-butadienes and/or

trialkylbenzenes", J. 0rg.Chem., 42(5), 1977, 914-18.

4. Jasudà Наjima et а1. "Chemistry of dienyl anions. I Crysta11i пе

dienal anions by direct reaction of

conJugated and nonconjugated dienes

with 8.1Каli metals in the presence

of triethylamime", Bull ° Chem, Soc.

Jap. 52!7), 1979, 2036-45.

5. Юрьев В.П. и др. Окисление диенов гидроперекисями. "Нефтехимия", 1972, 12, Р 5, с. 353. (54)(57) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 4"МЕТИЛНОНЕНОВ И 4-МЕТИЛНОНАДИЕНОВ, отличающийся тем, что смесь линейных димеров пиперилена подвергают гидрированию при

20-50 С и давлении водорода 1-50 ата о в среде низшего алифатического.спирта на катализаторе — никеле скелетном в присутствии добавки хинолина или пиридина в количестве 0,01-0,2 мас.ч. на 1 мас.ч. катализатора.

1065394

Изобретение .относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способам получения высших олефинон и диенов состава С, а именно к способу совместного получения 4-метилноненов и 4-метилнонадиенов, . которые могут найти применение при производстве синтетических каучуков, поверхностно-активных веществ, синтетических моющих веществ, присадок, лакокрасочной .продукции и в 10 других нефтехимических производстнах.

Известен способ получения высших олефинов широкого фракционного состава, в том числе и С, управляемо мой олигомеризацией этйлена в присутствии триэтилалюминия. Процесс протекает в растворителе — бензине при концентрации последнего 25-30%, 105-110, давлении 120 ата в течение

7 ч. Иассоное отношение триэтилалюминия к этилена от 1:17 до 1:20.

Конверсия этилена составляет 83-85%, а выход высших олефинон 77% (в рассчете на израсходованный триэтилалюминий ). Основными продуктами олиго° меризации являются с -олефины. Изоолефины получаются как побочные в небольшом количестве (1 1.

Недостатками способа являются необходимость применения сложной и дорогостоящей системы нейтрального .газа вследствие огне- и нзрыноопасности триэтилалюминия, однократность его использования и большой расход, а также необходим ть утилизации от- 35 ходов производства — гидроокиси алюминия и высокомолекулярной фракции олефинон сосТВВВ C2o H низкий

С„0 изоолефинов.

Известен также способ получения . 40 высших олефинов широкого фракционного состава, в том, числе и C ä, термическим крекингом мягких и твер" дых парафинов при 550 С и небольшом избыточном давлении В присутствии водяного пара. Глубина крекинга за проход не превышает 25-30%, поэтому процесс ведут с рециркуляцией непрореагировавшего сырья. Выход жидких фракций при 40-320 С составляет 44 и 47Ъ соответственно. Со50 держание но фракциях олефинон с открытой цепью 75-90% (23 .

Недостатками способа являются высокая энергоемкость процесса, а также необходимость использования до-55 полннтельного оборудования и производств по утилизации побочных продуктов термического крекинга — газообразных углеводородов (до С4 включительно ) и тяжелых остатков (ныше 60

320 С), выход которых составляет 22 и 30% соответственно.

Известно образование метилноненов и качестве побочного продукта, в частности 4-метилнонена-4, н реакции получения (E) 2,4-диалкилбутадиена-1,3 взаимодействием триизобутилалюминия с терминальными ацетиленами при комнатной температуре C3 ).

Недостатком указ анного способа является использование труднодоступных и взрывоопасных. соединений и низкий выход 4-метилноненов.

Известен также способ получения

4-метилнонадиенов, в частности 4- метилнонадиена-2,6 из пентадиена-1 3 с выходом до 37Ъ.

Согласно данному способу 4-метилнонадиены образуются как побочные продукты при получении аниона пента-. диена-1,3 прямой реакцией пентадиена-1,3 с щелочным метиллом в присутствии триэтиламина (4 1.

Известен также способ получения

4-метилнонадиенон, например смеси

4-метилнонадиена-2,5 и 4-метилнонадиена-2,7 гидрированием 4-метилнонатриена-2,5,7 в среде эфирного растворителя водородом в присутствии палладия на угле Х10ЪРй/C.

Способ исходит из 4-мвтилнонатриена-2,5,7, который трудно выделить в индивидуальном виде. При этом в процессе используется дорогостоящий катализатор и взрывоопасный растворитель (5 ).

Цель изобретения — разработка технологически приемлимого способа совместного получения 4-метилноненов н 4-метилнонадиенов.

Постанленная цель достигается тем, что согласно способу совместного получения 4-метилноненов и 4метилнонадиенов, смесь линейных димеров пиперилена подвергают гидрированию при 20-50 С и давлении водорода 1-50 ата в среде низшего алифатического спирта на катализаторе — никеле скелетном в присутствии добавки хинолина или пиридина в количестве 0,01-0,2 мас.ч. на 1 мас.ч. катализатора.

Разработаны способы селективной димеризации пиперилена в 4-метилнонатриен-1,5,7 и -2,5,7 (смесь линейных димеров ), а также способы линейной олигомериэации пиперилена с высоким выходом димерной фракции.

Исходный мономер — пиперилен получается в больших количествах в качестве побочного продукта при производстве изопрена, а также при пиролизе нефтяного сырья.

Способ осуществляют следующим образом.

В стальной автоклав, снабженный перемешивающими.. устройствами и регулируемым нагревом, помещают спиртовой раствор димера пиперилена, катализатор и добавк, . Затем н автоклаве создают давление водорода, включают нагрев и перемешивающее

1065394

Составитель Г. Гуляева

Техред И.Метелева

Редактор В. Данко

Корректор B.Ãèðíÿê

Заказ 10993/26 Тираж 416 Подпи< ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 устройство. По завершении гидрирования из реакционной смеси удаляют катализатор и на водоструйном насосе отгоняют растворитель. Полученный гидрогениэат анализируют методом ГйХ.

Пример 1. В стеклянный ре- 5 актор, снабженный термостатирующей рубашкой, газовой бюреткой и пере-. мешивающим устройством, вносят

1 вес.чъ смеси димеров пиперилена (15% 4-метилнонатриена-1,5,7 и 85% 10

4-метилнонатриена-2,5,7) в 10 вес.ч. метанола и 0,1 вес.ч. никеля скелетного. Гидрирование проводят при атмосферном давлении водорода и

20 С. В момент поглощения 1,5 моля водорода на моль димера каталиэат содержит 0,1 вес.ч. 4-метилнонана, 0,2 вес.ч. 4-метилнонатриена-2,5,7, 0,2 вес.ч. олефинов (4-метилнонейы-2, -5 и -6 )и 0,5 вес.ч. диенов

20 (103 4-метилнонадиена-5,7, 90% 4-метилнонадиенов-2,5, -2,6 и -2,7

Выход целевых продуктов 70%.

Пример 2. То же, что в примере 1, но в реактор дополнительно вносят 0,02 вес.ч. пиридина в отношении. к катализатору 1:5 при 50 С; о

Поглощение водорода прекращается через 5 ч. Катализат содержит.

0,26 sec.÷. олефинов (те же, что в примере 1) и 0,74 вес.ч. диенов (30%

4-метилнонадиена-2,5, 50% 4-метилнонадиена 2,6. и 20% -4-метилнонадиена2,7 ). Выход целевых продуктов 100%.

Пример 3. Тоже, что в примере 2, но в реактор вносят

0,001 вес.ч. пиридина в отношении к, катализатору 1:100, гидрирование ведут в зтаноле при 209С. Катализат содержит 0,5 вес.ч. олефинов (60%

4-метилнонена-2 и 40% 4-метилнонена-6 ) и 0,5 вес.ч. диенов (35% 4-метилнонадиейа-2,5 и 65% 4-метилнонадиена-2,6 ). Выход целевых продукта 100%.

Пример 4. Тоже, что в примере 3, но вместо пиридина берут хинолин. Катализат. содержит 0,05 вес.ч.

4-метилнонана, 0,4 вес.ч. олефинов . (состав тот же, что в примере 3) и

0,55 вес.ч. диенов (35% 4-метилнонадиена-2,5, 50% 4-метилнонадиена-2,6 и 15% 4-метилнонадиена-2,7 j. Выход целевых продуктов 95%.

Пример 5. Тоже, чтовпримере 2, но в автоклаве при давлении водорода 50 ата и 30ОC. Через 3 ч каталиэат содержит 0,32 вес. . олефинов и 0,68 вес.ч. диенов. Состав олефинов и диенов тот же, что в примере 2. Выход целевых продуктов 100%.

Таким образом разработан простой способ получения 4-метилнонанов и

4-метилнонадиенов с высоким выходом на базе линейных димеров пиперилена, являющегося побочным продуктом при многотонажном производстве иэопрена и пиролиэа нефтяного сырья .