Способ селективного гидрирования высоконенасыщенных соединений в углеводородных потоках

 

Использование: нефтехимия. Сущность: способ селективного гидрирования диолефинов и ацетиленовых соединений в богатом олефином алифатическом углеводородном потоке заключается в контактировании сырьевого потока при 4,44-148,89oC, низком парциальном давлении водорода 0,007-4,922 кг/см2 и полном давлении 0-24,61 кг/см2 в дистилляционной колонне, содержащей слой катализатора гидрирования, который является компонентом дистилляционной структуры, такой, как нанесенный PdO, упакованный в трубчатую проволочную сетку. Поток сырья вводят в нижнюю часть слоя катализатора или ниже и контактируют с водородом, вводимым в слой катализатора. Головной погон отбирают из верхней части колонны, конденсируют, разделяют и частично рециркулируют в слой катализатора. Кубовый поток отбирают и частично рециркулируют. Выделяют целевой поток продуктов гидрирования и легкие газы. Технический результат - отсутствие существенного гидрирования моноолефинов и образования олигомеров. 2 с. и 43 з.п.ф-лы, 13 табл., 4 ил.

Область изобретения Изобретение относится к селективному гидрированию диолефинов и ацетиленовых соединений в потоке, обогащенном олефинами. Более определенно изобретение относится к использованию катализатора гидрирования в структуре, которая служит как катализатором, так и структурой дистилляционного процесса для одновременного осуществления реакции и разделения реагентов и продуктов реакции.

Близкие изобретения Смешанные потоки нефтеперерабатывающих заводов часто содержат широкий спектр олефиновых соединений. Это особенно верно для продуктов каталитического или термического крекинга. Эти ненасыщенные соединения включают этилен, ацетилен, пропилен, пропадиен, метилацетилен, бутены, бутадиен, амилены, гексены и т. д. Многие из этих соединений имеют ценность, особенно как сырье для химических продуктов. Особенно этилен подлежит регенерации. Также ценными являются пропилен и бутены. Однако олефины с более чем одной двойной связью и ацетиленовые соединения (содержащие тройную связь) используются меньше и вредят многим химическим процессам, в которых участвуют соединения с одной двойной связью, например процессам полимеризации. Для круга рассматриваемых углеводородов удаление высоконенасыщенных соединений является важным процессом предварительной обработки сырья, поскольку эти соединения, как было установлено, вредят большинству процессов переработки, хранению и использованию потоков.

Фракции C4 являются источниками алканов и алкенов для алкилирования парафинов в получении C8 компонентов смешения для бензина и сырьем для получения простого эфира.

Нефтезаводская фракция C5 имеет ценность как компонент смешения бензина или как источник изоамилена для получения простого эфира реакцией с низшими спиртами. Трет-амилметиловый эфир (ТАМЭ) быстро приобретает ценность для нефтепереработчиков в результате недавно вышедшего Акта Чистого Воздуха, который устанавливает некоторые новые ограничения на состав бензина. Некоторые из этих требований состоят в том, чтобы: 1) включать определенное количество кислородосодержащих соединений, таких как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), ТАМЭ или этанол, 2) уменьшать количество олефинов в бензине, 3) уменьшать давление пара (летучесть).

Углеводороды C5 в сырье для установки ТАМЭ содержатся в единой фракции легкого дистиллята, которая содержит все углеводороды от C5 до C8 и выше. Эта смесь свободно может содержать 150-200 компонентов и, следовательно, идентификация и разделение продуктов трудны. Несколько незначительных компонентов (диолефины) в сырье будут медленно реагировать с кислородом во время хранения с образованием "смолы" и других нежелательных материалов. Однако эти компоненты также очень быстро реагируют в процессе ТАМЭ с образованием желтого дурно пахнущего смолистого материала. Следовательно, желательно удалить эти компоненты независимо от того, будет ли использоваться фракция легкого дистиллята как компонент смешения бензина или как сырье в ТАМЭ процессе.

Использование твердого измельченного катализатора в качестве структуры дистилляционного процесса в комбинации реактора с дистилляционной колонной описано в патентах США NN 4 307 177, 4 307 254, 4 336 407, 4 504 687, 4 918 243 и 4 978 807 (этерификация); 4 242 530 (димеризация); 4 982 022 (гидратация); 4 447 668 (диссоциация); 4 950 834 и 5 019 669 (ароматическое алкилирование). В дополнение патенты США NN 4 302 356 и 4 443 559 раскрывают структуры катализатора, которые полезны в качестве структур дистилляционного процесса.

Гидрирование - это реакция водорода с кратной углерод-углеродной связью для "насыщения" соединения. Эта реакция давно известна и обычно проводится при сверхатмосферных давлениях и умеренных температурах с использованием избытка водорода над металлическим катализатором.

Среди металлов, которые, как известно, катализируют реакцию гидрирования, находятся платина, рений, кобальт, молибден, никель, вольфрам и палладий. Обычно коммерческие формы катализатора используют нанесенные оксиды этих металлов. Оксид восстанавливают в активную форму либо восстановителем перед использованием, либо водородом сырья во время использования. Эти металлы также катализируют другие реакции, особенно дегидрирование при повышенных температурах. В дополнение, они могут промотировать реакцию олефиновых соединений с самими собой или другими олефинами с образованием димеров или олигомеров при повышенном времени пребывания.

Селективное гидрирование углеводородных соединений известно уже некоторое время. Петерсон и др. в "Селективном гидрировании пиролизного бензина", представленного в Нефтяной Отдел Американского Химического Общества в сентябре 1962, обсудил селективное гидрирование C4 и высших диолефинов. Буато и др. в "Новейшем катализаторе гидрирования", Переработка углеводородов. Март 1985, представил общий, не облекающий правом, обзор по различным применениям катализаторов гидрирования, включая селективное гидрирование богатого пропиленом потока и других фракций. Обычные жидкофазные способы гидрирования, осуществляемые в настоящее время, требуют высоких парциальных давлений водорода, обычно больше 14 кг/см2, а более часто до 28 кг/см2 и больше. При жидкофазном гидрировании парциальное давление водорода является по существу давлением в системе.

Патент США N 2 717 202 (Бейли) раскрывает противоточный способ гидрирования лярда, выполняемый в нескольких независимых вертикальных камерах с применением закачиваемого насосом катализатора и нераскрытых условий давления. Патент США N 4 221 653 (Червенак и др.) раскрывает сопоточное гидрирование с применением кипящего слоя при экстремально высоких давлениях. Описание патента Великобритании N 835 689 раскрывает сопоточное гидрирование в струйном слое при высоком давлении фракций C2 и C3 для удаления ацетиленов.

Патент США N 5 087 780 (Аганбрайт) раскрывает процесс гидроизомеризации бутенов с применением в качестве катализатора оксида палладия, нанесенного на оксид алюминия, в структуре, используемой как катализатор и элемент дистилляции в каталитическом реакторе - дистилляционной колонне. Гидрирование диенов также происходит при высоком парциальном давлении водорода - больше абсолютного давления 4,922 кг/см2, но не при абсолютном давлении около 0,703 кг/см2.

Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что диолефины (диены) и ацетиленовые соединения, содержащиеся в углеводородном потоке, контактирующем с катализатором, превращаются в олефины или алканы при весьма незначительном, если вообще имеется, образовании олигомеров или незначительном, если вообще имеется, насыщении моноолефинов.

Раскрытие изобретения Настоящее изобретение включает подачу углеводородного потока, содержащего высоконенасыщенные соединения, которые включают диолефины и ацетилены, вместе с потоком водорода при эффективном парциальном давлении водорода от по меньшей мере 0,007 кг/см2 абсолютных до менее чем 4,922 кг/см2 абсолютных, предпочтительно менее 3,515 кг/см2 абсолютных, в дистилляционной колонне, содержащей катализатор гидрирования, который является компонентом дистилляционной структуры, и селективное гидрирование части высоконенасыщенных соединений. В пределах указанных парциальных давлений водорода не применяют больше водорода, чем необходимо для поддерживания катализатора (наиболее вероятно для восстановления металлоксидного катализатора и поддерживания его в гидридном состоянии) и гидрирования высоконенасыщенных соединений, и избыток водорода обычно выпускается. Предпочтительно парциальное давление водорода находится в пределах от 0,007 до 0,703 кг/см2 абсолютных, более предпочтительно не более 0,492 кг/см2 абсолютных. Оптимальные результаты получены в интервале парциальных давлений 0,035-0,352 кг/см2 избыточных.

Углеводородный поток обычно содержит алифатические С29 соединения, которые могут быть узкими фракциями или включать интервал содержания углерода. В изобретении найдено, что гидрирование, проведенное в каталитической перегонной колонне, нуждается только в части парциального давления водорода, требуемого в жидкофазных процессах, которые являются формой прежних коммерческих операций для этого типа потока, но дает такой же или лучший результат. Следовательно, капитальные вложения и эксплуатационные расходы для настоящего гидрирования существенно ниже, чем для прежних коммерческих процессов.

Без ограничения охвата изобретения полагают, что механизм эффективности настоящего способа заключается в конденсации части паров в реакционной системе, которые поглощают достаточно водорода в конденсированной жидкости для достижения требуемого тесного контакта между водородом и высоконенасыщенными соединениями в присутствии катализатора, приводящего к их гидрированию.

Высоконенасыщенные соединения могут присутствовать в очень незначительных количествах, например несколько частей на миллион, и до преобладающих количеств, например больше 90 масс.%. Настоящее изобретение можно использовать для удаления примесей или для превращения товарных количеств высоканенасыщенных соединений в целевые моноолефины или алканы.

Скорость водорода должна быть отрегулирована при указанном парциальном давлении таким образом, чтобы быть достаточной для поддержания реакции гидрирования и возместить водород, затраченный у катализатора, но быть ниже той, которая вызывает гидрирование моноолефинов, и которое (давление) понимают как "эффективное парциальное давление водорода" в терминах, используемых здесь.

Как можно легко понять, количество высоконенасыщенного соединения в углеводородном потоке является фактором причины выбора оптимального парциального давления водорода, так как по меньшей мере стехиометрическое количество водорода должно быть доступным для реакции в системе. Когда высоконенасыщенными соединениями являются примеси, присутствующие в количестве части на миллион, более низкий интервал парциальных давлений водорода является избыточным, но это необходимо из-за недостатка селективного реагента. Также природа этой реакции между газом и жидкостью и очевидная необходимость поглощать водород жидкостью делают избыток водорода в интервале парциальных давлений предпочтительным видом операции.

Дополнительный признак способа состоит в том, что часть моноолефинов, находящихся в потоке или получаемых селективным гидрированием диолефинов, может быть изомеризована в более ценные продукты. Изомеризации достигают с тем же семейством катализаторов, которое используют в гидрировании. Обычно относительные скорости реакций различных соединений различаются на порядок от более быстрой до более медленной: (1) гидрирование диолефинов; (2) изомеризация моноолефинов; (3) гидрирование моноолефинов.

В общем было показано, что в потоке, содержащем диолефины, диолефины будут гидрироваться до того как изомеризация будет иметь место. Также было найдено, что очень низкие полные давления могут быть использованы для получения оптимальных результатов в некоторых вариантах настоящего гидрирования, предпочтительно в интервале 3,515-10,55 кг/см2 избыточных с тем же самым превосходным результатом. Как высокие, так и низкие давления в широком интервале можно использовать с удовлетворительными результатами.

На фиг. 1 приведена упрощенная диаграмма потоков первого варианта настоящего изобретения.

На фиг. 2 приведена упрощенная диаграмма потоков второго варианта настоящего изобретения.

На фиг. 3 приведена упрощенная диаграмма потоков третьего варианта настоящего изобретения.

На фиг. 4 приведена упрощенная диаграмма потоков четвертого варианта настоящего изобретения.

Подробное описание и предпочтительные варианты Хотя реакции гидрирования описаны как обратимые при повышенных температурах выше примерно 482,22oC (см., например, статью Петерсона, цитированную выше), при температурных условиях, используемых в настоящем изобретении, гидрирование не является обратимым. При обычном применении способа, когда катализатор служит элементом дистилляции, равновесие постоянно нарушается, направляя реакцию к завершению, то есть реакция имеет повышенную направляющую силу, поскольку продукты реакции удаляются и не могут вносить вклад в обратную реакцию (принцип Лешателье). В настоящем способе, в котором нет обратимой реакции, удаление продуктов реакции для увеличения направляющей силы реакции не дает преимуществ. Также плохая работа прежних способов парофазного гидрирования не предполагала использование реакции дистилляционного типа. Следовательно, не ожидалось, что каталитическая дистилляция окажется полезной для необратимого гидрирования.

Полагают, что в настоящей реакции каталитическая дистилляция является полезной, во-первых, поскольку реакция происходит одновременно с дистилляцией, начальные продукты реакции и другие компоненты потока удаляются из реакционной зоны по возможности быстро, снижая вероятность побочных реакций. Во-вторых, поскольку все компоненты являются кипящими, температура реакции регулируется температурой кипения смеси при давлении системы. Теплота реакции просто приводит к большему выкипанию, но не к увеличению температуры при заданном давлении. В результате можно достичь значительного контроля скорости реакции и распределения продуктов, регулируя давление в системе. Регулирование пропускной способности (время пребывания = часовая объемная скорость жидкости-1) дает дополнительный контроль распределения продуктов и в значительной степени контроль побочных реакций, таких как олигомеризация. Следующим преимуществом, которое эта реакция может дать при каталитической дистилляции, является промывающий эффект, который внутреннее орошение обеспечивает катализатору, тем самым снижая накопление полимера и коксообразование. Внутреннее орошение может изменяться в интервале от 0,2 до 20 Ж/Д (масса жидкости непосредственно ниже слоя катализотора/масса дистиллята) и давать хорошие результаты: для C3-C5-потоков обычно в интервале 0,5-4 Ж/Д.

Совершенно удивительно, но низкое парциальное давление водорода, используемое в дистилляционной системе не ухудшает гидрирование, как можно было ожидать из данных по высокому парциальному давлению водорода, используемому в жидкофазных системах, являющихся мировым стандартом. Из установленного ранее, полагают, что явление конденсации, которое есть постоянный фактор в дистилляции, приводит к такой же или лучшей доступности водорода, что и высокое давление в жидкой фазе, то есть водород попадает в жидкость и гидрирование имеет место.

В одном варианте настоящее изобретение включает селективное гидрирование ацетиленовых соединений и диолефинов, содержащихся в обогащенном пропиленом потоке, для очистки потока и получения больших количеств пропилена. Обогащенный пропиленом поток подают в реактор - дистилляционную колонну в реакционную дистилляционную зону, содержащую нанесенный палладийоксидный катализатор в форме каталитической дистилляционной структуры. Водород подают в количестве, необходимом для поддерживания реакции и, как полагают, для восстановления оксида и поддерживания его в гидридном состоянии. Ранее полагали, что гидридное состояние является активным состоянием, однако, очень низкие количества имеющегося водорода, которые дают превосходные результаты, могут указывать на иное. В любом случае состояние катализатора - это предмет теории, связанной с механизмом, и не является объектом настоящего изобретения. Реактор - дистилляционная колонна работает при таком давлении, что реакционная смесь кипит в слое катализатора. Если необходимо, кубовый поток, содержащий любой высококипящий материал, может быть отведен для полного разделения.

В C3 варианте, работающем при указанном ранее парциальном давлении водорода, настоящее изобретение включает способ селективного гидрирования диолефинов и ацетиленовых соединений, содержащихся в обогащенном пропиленом потоке, и предусматривает стадии: (а) подачи (I) первого потока, содержащего пропилен, диолефины и ацетиленовые соединения, и (II) второго потока, содержащего водород, в реактор - дистилляционную колонну в зону подачи; (б) одновременно проведения в реакторе - дистилляционной колонне
(i) контактирования первого и второго потоков в дистилляционной реакционной зоне с катализатором гидрирования, способным действовать как дистилляционная структура, тем самым обеспечивая реакцию по существу всех диолефинов и ацетиленовых соединений с водородом с образованием пропилена и других гидрированных продуктов в реакционной смеси, и
(ii) выделения пропилена, содержащегося в первом потоке, и пропилена, образующегося в реакции диолефинов и ацетиленовых соединений, из реакционной смеси фракционной дистилляцией, и
(в) удаления пропилена, выделенного из стадии (б) (ii), вместе с пропаном и более легкими соединениями, включая непрореагировавший водород, из реактора - дистилляционной колонны в виде головных погонов. Возможно способ может включать отвод любых C4 и более высококипящих соединений из реактора - дистилляционной колонны в виде кубового продукта. Значительной потери пропилена при гидрировании не происходит.

В варианте C5, работающем при указанном парциальном давлении водорода, настоящее изобретение включает подачу фракции легкого лигроина, содержащей смесь углеводородов, вместе с потоком водорода в реактор - дистилляционную колонну, содержащий катализатор гидрирования, который является компонентом дистилляционной структуры, и селективное гидрирование диолефинов легкого лигроина. Одновременно более легкие компоненты, включая непрореагировавший водород, отгоняют и отделяют в виде головных погонов от продукта частичного гидрирования легкого лигроина. Дополнительно и одновременно с селективным гидрированием и дистилляцией часть C5-моноолефинов изомеризуется в более желательное сырье для получения трет-амилметилового эфира (ТАМЭ) реакцией изоолефина с метанолом. По существу все диолефины превращаются в моноолефины при очень незначительном гидрировании моноолефинов.

В следующем варианте с использованием легкого лигроина сырьем является в основном поток C5 и продукт - легкий лигроин - отводят как кубовый продукт. Головные погоны направляют в конденсор, в котором конденсируют все, способное конденсироваться, и часть используют как орошение с верха колонны. В различных вариантах может быть использовано флегмовое число 0,5-20:1.

В другом варианте, использующем легкий лигроин как сырье и указанное парциальное давление водорода, причем сырье включает более широкий C5-C8-поток, C5-углеводороды отделяют от C6 и более высоких компонентов в нижней секции реактора - дистилляционной колонны. C6 и более высокие компоненты отводят как кубовый поток, в то время как C5 переводят кипением в верхнюю часть реактора - дистилляционной колонны, которая содержит каталитическую дистилляционную структуру, селективно гидрирующую диолефины. Гидрированные C5 отбирают с верха колонны вместе с избытком водорода и направляют в конденсор, в котором конденсируют все, способное конденсироваться, и затем отделяют от несконденсировавшихся компонентов (главным образом водорода), например, в барабанном сепараторе с орошением. Часть жидкости из сепаратора возвращают в реактор - дистилляционную колонну в качестве орошения, а остаток отводят как продукт, который может быть непосредственно направлен в установку ТАМЭ. При необходимости выше каталитической дистилляционной структуры можно использовать дополнительную инертную дистилляционную конструкцию с боковым отводом C5-продукта для отделения избытка водорода вместе с другими легкими компонентами, такими как воздух, вода и т.д., которые могут доставить неприятности в находящейся по потоку установке ТАМЭ.

В варианте легкого лигроина настоящее изобретение является способом селективного гидрирования диолефинов, содержащихся в легком лигроине, и включает стадии:
(а) подачи (1) первого потока, содержащего легкий лигроин, содержащий диолефины, и (2) второго потока, содержащего водород, в реактор - дистилляционную колонну в зону подачи;
(б) одновременно проведения в реакторе - дистилляционной колонне
(i) контактирования первого и второго потоков в дистилляционной реакционной зоне с катализатором гидрирования, способным действовать как дистилляционная структура, тем самым обеспечивая реакцию по существу всех диолефинов с водородом с образованием пентенов и других гидрированных продуктов в реакционной смеси, и
(ii) использования такого давления в реакторе - дистилляционной колонне, что часть смеси испаряется экзотермическим теплом реакции;
(в) отвода части жидкости из стадии (б) (ii) из реактора - дистилляционной колонны как кубового продукта; и
(г) отвода паров из стадии (б) (ii) вместе с любым непрореагировавшим водородом из реактора - дистилляционной колонны в качестве головных погонов.

Диолефины, содержащиеся в C5-фракции, кипят более высоко, чем другие соединения и, следовательно, могут концентрироваться в зоне катализатора, в то время как моноолефины изомеризуются и удаляются в верхней части колонны. Реакциями C5-углеводородов, представляющими интерес, являются реакции:
(1) изопрена (2-метилбутадиена) с водородом, дающая 2-метилбутен-1 и 2-метилбутен- 2;
(2) цис- и транс-1,3-пентадиенов (цис- и транс-пипериленов) с водородом, дающая пентен-1 и пентен-2;
(3) 3-метилбутена-1 в 2-метилбутен-2 и 2-метилбутен-1;
(4) 2-метилбутена-1 в 2-метилбутен-2;
(5) 2-метилбутена-2 в 2-метилбутен-1;
(6) 1,3-бутадиена в бутен-1 и бутен-2.

Первые две реакции удаляют нежелательные компоненты, в то время как третья полезна для сырья ТАМЭ реактора. 3-Метилбутен-1 не реагирует с метанолом в присутствии сульфокислотного катализатора с образованием ТАМЭ, тогда как два 2-метилбутена реагируют. Настоящее изобретение осуществляют способом в колонне, наполненной катализатором, которая, как считают, содержит паровую фазу и немного жидкой фазы как в любой дистилляции. Реактор - дистилляционная колонна работает при таком давлении, что реакционная смесь кипит в слое катализатора. Настоящий способ функционирует при давлении в голове реактора - дистилляционной колонны 0-24,61 кг/см2 избыточных, предпочтительно 17,58 и меньше, и температурах внутри дистилляционной реакционной зоны 4,44-148,89oC, предпочтительно 43,33-132,22oC, и требуемых парциальных давлениях водорода. Часовая объемно-весовая скорость, которая, как здесь понимают, означает единицу веса сырья в час, поступающего в реакционную дистилляционную колонну, на единицу веса катализатора в каталитических дистилляционных структурах, может изменяться в очень широком интервале внутри других параметров условий, например от 0,1 до 35.

Преимущества использования реактора - дистилляционной колонны в этом способе селективного гидрирования лежат в лучшей селективности конверсии диолефина в олефин, сохранении тепла и разделении дистилляцией, которая может удалить некоторые нежелательные примеси из сырья перед контактированием с катализатором и концентрировать желательные компоненты в зоне катализатора.

"Уровень пены" в слое катализатора предпочтительно поддерживают регулированием скорости отвода куба и/или головных погонов, которая улучшает эффективность катализатора, тем самым уменьшая необходимую высоту слоя катализатора. Согласно оценке жидкость кипит и физическое состояние действительно является пеной с более высокой плотностью, чем нормальная плотность в наполненной дистилляционной колонне, но меньшей, чем у жидкости без кипящих паров, как описано в патенте США N 5 XX1 441, который включен в рассмотрение. По существу понимают, что вид пены, называемой "жидкофазная сплошная (ЖФС)", далее означает, что поток жидкости из секции каталитической дистилляции ограничен так, что поднимающийся пар создает пену. В действительности непрерывная фаза является жидкостью, но не паром, как это обычно существует при дистилляции. Результатом является повышенный контакт жидкости с каталитическим материалом при дистилляции и улучшенное селективное гидрирование.

Температура в реакторе определяется температурой кипения жидкой смеси, присутствующей при любом заданном давлении. Температура в более низких частях колонны будет отражать состав материала в этой части колонны и будет более высокой, чем в верху; то есть, при постоянном давлении изменение в температуре системы указывает на изменение в составе в колонне. Для того, чтобы изменить температуру, изменяют давление. Регулирование температуры в зоне реакции, следовательно, осуществляют посредством изменения давления; при увеличении давления температура в системе увеличивается и наоборот.

Как описано, каталитический материал, используемый в способе гидрирования, находится в форме, которая служит дистилляционной насадкой. Вообще говоря, каталитический материал является компонентом дистилляционной системы, функционирующим как катализатор и как дистилляционная насадка, то есть насадка дистилляционной колонны имеет дистилляционную функцию и функцию катализатора.

Реакционная система может быть описана как гетерогенная, так как катализатор остается отдельным элементом. Можно использовать любой подходящий катализатор гидрирования, например металлы VIII группы Периодической системы элементов в качестве основного каталитического компонента, один или с промоторами и модификаторами, такие как палладий/золото, палладий/серебро, кобальт/цирконий, никель, предпочтительно осажденный на носитель, такой как оксид алюминия, огнеупорный кирпич, пемза, уголь, оксид кремния, смола и т. д.

Предпочтительный каталитический материал содержит оксид палладия, предпочтительно 0,1-5,0 масс. %, нанесенный на соответствующий носитель, такой как оксид алюминия, уголь или оксид кремния, например 3,175 мм экструдаты оксида алюминия. В предпочтительной каталитической дистилляционной структуре частицы каталитического материала помещают внутри пористой пластины или сита, которые вмещают катализатор и обеспечивают дистилляционные поверхности в форме структуры проволочной сетки, такой как трубчатая структура из проволочной сетки или любая другая подобная структура.

Предпочтительная структура катализатора для настоящей реакции гидрирования представляет собой гибкий, полужесткий открытый сетчатый трубчатый материал, такой как проволочная сетка из нержавеющей стали, наполненный частицами каталитического материала, в одном из нескольких вариантов, недавно разработанных в связи с настоящим способом.

Новая структура катализатора, разработанная для гидрирования, описана в патенте США N 5 266 546, полностью включенным здесь в рассмотрение. Вкратце, новая структура катализатора является каталитической дистилляционной структурой, представляющей собой гибкий, полужесткий открытый сетчатый трубчатый материал, такой как проволочная сетка из нержавеющей стали, наполненный частицами каталитического материала, причем этот трубчатый материал имеет два конца и длину от половины до двух диаметров трубчатого материала, первый конец запаивают по первой оси с образованием первого шва, а второй конец запаивают по второй оси с образованием второго шва, так что плоскость первого шва вдоль оси трубчатого материала и плоскость второго шва вдоль оси трубчатого материала делят друг друга пополам под углом 15-90o.

Патент США N 4 242 530 и патент США N 4 443 559, включенные здесь в рассмотрение, раскрывают нанесенный катализатор в нескольких карманах тканевой ленты или трубчатые конструкции из проволочной сетки, которые закрепляют в реакторе - дистилляционной колонне с помощью открытой сеточной крепкой проволоки из нержавеющей стали, скручивая по две в спираль, которую использовали. Патент USSN 08/075 328 от 06.11.93, включенный в ссылки, описывает несколько других известных подходящих конструкций и раскрывает новые конструкции, пригодные для этого способа.

Частицы каталитического материала могут быть порошком, маленькими неправильными комками или фрагментами, маленькими бусинами и т.д. Форма частиц каталитического материала в структуре не является решающей пока имеется достаточная площадь поверхности, обеспечивающая приемлемую скорость реакции. Размер частиц катализатора может быть лучше всего определен для каждого каталитического материала (так как пористость или доступная площадь внутренней поверхности будет изменяться для различных материалов и конечно влиять на активность каталитического материала).

В настоящем способе гидрирования предпочтительным каталитическими структурами для набивки являются те структуры, которые используют более открытую структуру проницаемых пластин или проволочных сеток.

На фиг. 1 показана упрощенная диаграмма потоков в предпочтительном варианте для C5-углеводородов. Реактор - дистилляционная колонна 10 содержит насадку подходящего катализатора гидрирования в качестве части дистилляционной структуры 12 из системы проволочных сеток, как описано выше. Колонна может также иметь стандартную дистилляционную конструкцию 14. Легкий лигроин подают по линии 1 в реактор - дистилляционную колонну 10 ниже насадки катализатора. Газообразный водород подают по линии 2 в нижнюю часть слоя насадки катализатора или вблизи нее.

Предпочтительно C5-сырье и водород подают в реактор - дистилляционную колонну раздельно или они могут быть смешаны перед подачей. Смешанное сырье вводят ниже слоя катализатора или в нижнюю часть слоя. Водород как таковой вводят ниже слоя катализатора и C5-поток предпочтительно вводят ниже слоя. Хотя углеводород предпочтительно вводят ниже слоя, чтобы не впускать тяжелые примеси, такие как соединения серы, он также может быть введен до середины одной трети слоя. Давление выбирают такое, чтобы удерживать диены и другие высоконенасыщенные соединения в слое катализатора, в то время как пропилен и более легкие соединения отгоняются в голове колонны.

Тепло вносят в куб по линии 4 циркуляцией через испаритель 40 и назад в колонну по линии 13. После начала реакции теплота реакции, которая является экзотермической, вызывает дополнительное испарение смеси в слой. Пары отбирают с верха через линию 3 и направляют в конденсор 20, где по существу весь способный конденсироваться материал конденсируется до температуры 37,78oС. Головные погоны затем направляют в сборник 30 орошающей фракции, где конденсированный материал собирают и отделяют от несконденсировавшегося материала, такого как непрореагировавший водород. Часть конденсированных материалов, собранных в сборнике орошающей фракции направляют на верх реактора - дистилляционной колонны 10 по линии 6. Продукт дистилляции, отведенный по линии 9, пригоден в качестве сырья для реактора ТАМЭ. Несконденсировавшийся материал выпускают из сборника орошающей фракции по линии 7, для экономии водорода его можно рециркулировать в реактор (не показано).

Кубовый продукт, по существу не содержащий диолефинов, отводят по линии 8 и возможно направляют на приготовление смешанного бензина в качестве стабильного бензина. Способ полезен, поскольку высокая теплота гидрирования поглощается испарением части жидкости, так что контроль температуры достигается регулированием давления в системе. Весь избыток водорода отпаривают из кубового продукта. В случае C5-углеводородов негидрированные компоненты менее летучи и имеют тенденцию оставаться в реакторе более длительное время, способствуя более полной реакции.

На фиг. 2 показан второй вариант изобретения, в котором легкий лигроин подают в колонну 10 выше каталитической дистилляционной структуры 12 по линии 1'. В других отношениях система идентична показанной на фиг. 1. Фиг. 3 показывает третий вариант, в котором колонна имеет дополнительную обычную дистилляционную конструкцию 216 выше каталитической дистилляционной структуры 12 для отделения всех С4-углеводородов более легкого материала, водорода, и других более легкокипящих компонентов от С5-углеводородов, которые отбирают как боковой поток по линии 209.

Пример 1
В этом примере углеводородный поток обогащен пропиленом, например C3-фракция газофракционирующей установки процесса каталитического крекинга или парофазного крекинга. Типичный анализ такого потока приведен в таблице II.

Катализатором является 0,3 масс. % PdO на экструдатах 3,175 мм Al2O3 (оксида алюминия), катализатор гидрирования, поставляемый United Catalysts Inc. , обозначается G68F. Типичные физические и химические свойства катализатора, приведенные производителем, представлены в табл. I.

Как полагают, катализатор является гидридом палладия, который образуется во время операции.

Скорость водорода, поступающего в реактор, должна быть достаточной для поддержания катализатора в активной форме, поскольку водород расходуется у катализатора на гидрирование. Скорость водорода должна быть отрегулирована при указанном парциальном давлении таким образом, чтобы быть достаточной для поддержания реакции гидрирования и восполнения расхода водорода у катализатора, но ниже требуемой для гидрирования пропилена, и чтобы предотвратить захлебывание колонны. Обычно мольное отношение водорода к ацетиленовому соединению в сырье в неподвижном слое будет около 1,05-2,5, предпочтительно 1,4-2,0. Присутствие водородного сырья, как описано здесь, не влияет неблагоприятно на физическую работу каталитической дистилляционной системы (см. табл. II).

Пропиленсодержащее сырье и водород могут быть поданы в реактор - дистилляционную колонну раздельно или они могут быть смешаны перед подачей. Смешанное сырье вводят ниже слоя катализатора или в нижнюю часть слоя. Водород как таковой вводят ниже слоя катализатора и C3-поток предпочтительно вводят ниже слоя. Углеводород, введенный в слой, может приводить к некоторой дезактивации катализатора примесями. Выбранное давление является таким, которое удерживает диены и ацетилены в слое катализатора, одновременно позволяя пропилену и более легким компонентам отгоняться в виде головного погона. Весь непрореагировавший водород выходит сверху вместе с C3-углеводородами.

В качестве пилотной установки использовали лабораторную колонну диаметром 2,54 см и высотой 4,572 м. Катализатор (240 г, 0,3 масс.% PdO на 3,175 мм экструдатах оксида алюминия) помещали в пакеты дистилляционной насадки из проволочной сетки для создания каталитической дистилляционной структуры, описанной в патенте США N 5 266 546, включенном в рассмотрение. Каталитические дистилляционные структуры загружали в средние 3 м колонны, а верхние и нижние 0,763 м заполняли инертной дистилляционной насадкой. В колонну подавали обогащенное пропиленом сырье и нагревали, чтобы инициировать реакцию. Давление в голове колонны поддерживали в интервале 16,87-22,20 кг/см2. В пилотной установке кубовый продукт не отбирался и равновесное количество C4- и более высоких углеводородов около 15 об.% присутствовало в низшей секции колонны, на что указывала постоянная температура около 60oC. Постоянная температура также указывала, что не происходит накопления более тяжелых материалов в результате олигомеризации. Если бы имелся какой-либо остаточный диен, температура в кубе росла бы из-за накопления тяжелых компонентов. Следовательно, имеет место полное селективное удаление диенов и ацетиленов. В промышленных установках или установках большего масштаба кубовый отбор должен быть использован, чтобы выполнить отделение C4- и более высоких углеводородов от пропилена. Таблица IV приводит результаты пилотного опыта.

Пример 2
Катализатором служит 0,34 масс.% PO на сферах 3-8 меш Al2O3 (оксид алюминия), поставляемый United Catalysts, Inc. и обозначенный как G68C. Типичные физические и химические свойства катализатора, представленные производителем, приведены в табл. III.

Как полагают, катализатор является гидридом палладия, который образуется во время операции. Скорость водорода, поступающего в реактор, должна быть достаточной для поддержания катализатора в активной форме, поскольку водород расходуется у катализатора на гидрирование.

"Эффективное количество водорода", как этот термин используют здесь, в отношении C5-углеводородов будет по меньшей мере 1,0 к 1,0, предпочтительно 2,0 к 1,0, например 10 моль водорода на моль диолефина.

Используют показанную на фиг. 4 стальную колонну 310 диаметром 7,62 см и высотой 9,144 м с испарителем 340, конденсором 320 и системой орошения 330 и 306. Средние по высоте колонны 4,572 м наполняют каталитической дистилляционной структурой 312, содержащей 0,34 масс.% палладия на сферическом 3,175 мм оксиде алюминия, который находится в карманах фиберглассовой ленты, обмотанных проволочной сеткой из нержавеющей стали. Колонну продувают азотом при давлении до 1,406 кг/см2 избыточных. Легкий лигроин, предварительно фракционированный для удаления большей части C6- и более высокого материала, подают вначале в колонну по линии 301 в количестве 22,68 кг/ч. Когда получают уровень в кубе и жидкость достигает целевого уровня в колонне, включают кубовый выпуск через линию 308 и начинают циркуляцию через испаритель по линиям 304 и 313. Испаритель 340 нагревают до достижения парами верха колонны, о чем свидетельствует одинаковая температура 54,44oC по всей колонне. Водород вводят в низ колонны со скоростью 0,227-0,283 м3/ч по линии 302. Давление в колонне затем контролируют, чтобы поддержать температуру куба около 160oC и температуру слоя катализатора около 126,67oC. Следовательно, давление в голове колонны поддерживают около 14,06 кг/см2 избыточных. Головные погоны отбирают через линию 303 и частично конденсируют в конденсоре 320 и весь конденсирующийся материал собирают в сборнике 330 орошающей фракции и возвращают на верх колонны в качестве орошения по линии 306. Несконденсировавшийся материал выпускают из сборника через линию 307. Жидкий кубовый материал отбирают через линию 308. Результаты приведены в таблице V, в которой сравнивается анализ сырья и кубового продукта.

Пример 3
В течение опыта примера 2 давление в голове колонны регулировали, чтобы изменить температуру слоя катализатора. При более низкой температуре конверсия диолефинов была ниже, но основное различие состояло в том, что температура гораздо сильнее влияет на изомеризацию 3-метилбутена-1. В таблице VI сравниваются конверсии диолефинов и 3-метилбутена-1 при разных рабочих температурах.

Пример 4
C4-потоки
Эта серия опытов демонстрирует неожиданное удаление диенов из C4-потоков при экстремально низких парциальных давлениях водорода. Она также показывает, что более низкие полные давления также приемлемы. Опыты проводили по двум методикам. В первой методике использовали обычную дистилляцию - сплошную паровую фазу. Во второй методике использовали предпочтительно жидкую фазу типа "ЖФС".

Реактором, использованным в опыте 1, была колонна диаметром 7,62 см, содержащая 6,096 м насадки катализатора с 0,028 м3 каталитического материала (0,5% Pd на 8-12 меш оксиде алюминия-E144SDU, произведенного Calcicat, Catalyst and Performance Chemicals Division, Mallinckrodt, Inc.) и 1,4 м стальных колец Полла диаметром 15,875 мм выше и 4,7 м стальных колец Полла диаметром 15,875 мм ниже слоя катализатора, содержащего 0,028 м3 каталитического материала (0,5% Pd на 8-12 меш оксиде алюминия-E144SDU, произведенного Calcicat, Catalyst and Performance Chemicals Division, Mallinckrodt, Inc. ) и 1,4 м стальных колец Полла диаметром 15,875 мм выше и 7,62 м проволочного демистера и 15,240 м стальных колец Полла диаметром 15,875 мм ниже слоя катализатора. Катализатор загружали в трубчатые 2,54 см проволочные оболочки, расположенные по диагонали на проволочном димистере и закатанные в пакеты диаметром около 7,62 см.

Углеводород подают в колонну ниже катализатора. Для того, чтобы начать, устанавливают давление в голове 8,44 кг/см2 избыточных и в испаритель направляют углеводородное сырье со скоростью около 9,072 кг/ч и испаритель устанавливают на 10%, которые поддерживают в течение 15 минут, за это время скорость сырья устанавливают такой, чтобы поддержать 50-75% уровень в кубе до тех пор, пока температура в голове колонны не будет отличаться на 20oC от температуры в кубе, а затем увеличивают скорость подачи сырья до 45 кг/ч. Когда избыточное давление достигает 0,070 кг/см2, подают водород со скоростью 0,425 м3/ч. Куб нагревают до равномерной температуры 71,11oC и включают средний поток орошения. Выбирают давление в голове колонны и проводят реакционную дистилляцию. Углеводородное C4-сырье улучшают, а результаты каждого опыта приведены в таблицах VII и VIII.

Опыты, проведенные по методике ЖФС, удаляют все диены, в то время как обычная дистилляция оставляет несколько частей на миллион при тех же условиях. Скорость внутреннего орошения понимают как отношение жидкости сразу ниже насадки катализатора к дистилляту (Ж/Д). Данные показывают, что методика ЖФС обеспечивает лучшее удаление диенов.

Пример 5
Потоки легкого лигроина флюид-каталитического крекинга
Использовали методику примера 4, однако, в качестве катализатора применяли G68C-1, 0,4% палладия на 7-12 меш оксиде алюминия, выпускаемого United Catalyst, Inc. Каталитическую насадку (9,144 м, 0,0425 м3 каталитического материала), приготовленного в виде дистилляционной структуры, как описано в примере 4, загружали в 7,62 см колонну, используя 1,524 м стальных колец Полла диаметром 15,875 мм и 3,048 м незаполненного пространства выше и 0,914 м проволочного демистера и 15,240 м стальных колец Полла диаметром 15,875 мм ниже слоя катализатора. Дистилляцией отбирали гидрообработанные C5 с верха колонны, а более тяжелые углеводороды из куба. Сырье, условия и результаты по каждому из трех опытов приведены в таблицах IX-XI.

Результаты опыта 3 при 74 ч работы при низком парциальном давлении водорода и высокой объемной скорости оказались ниже ожидаемых. Увеличение парциального давления водорода только до 0,309 кг/см2 абс. при работе в течение 272 ч по обычной дистилляционной методике улучшает удаление диена в 10 раз.

Пример 6
C3-потоки
Использовали методику примера 4, однако, катализатором в опыте 1 был G68C, 0,3% палладия на 3-6 меш оксиде алюминия, произведенном United Catalyst, Inc. 6.086 м насадки катализатора (0.028 м3 каталитического материала) готовят в форме дистилляционных структур, как описано в патенте США N 5.266.546, которые являются трубчатой проволочной сеткой длиной 5,08 см и диаметром 5,08 см, концы которой соединены под углом 90o относительно друг друга. Каталитическую насадку загружали в 7,62 см колонну, содержащую 1,524 м стальных колец Полла диаметром 15,875 мм и 3,048 м незаполненного пространства выше и 0,914 м проволочного демистера и 15,240 м стальных колец Полла диаметром 15,875 мм ниже слоя. Те же структуры и колонну использовали в опыте 2, но катализатором был G68H (0,3% Pd и 0,3% Ag на оксиде алюминия) от United Catalyst.

Дистилляцию проводят с отбором гидрообработанных C5 с верха колонны и более тяжелых компонентов из куба. Сырье, условия и результаты по каждому из трех опытов приведены в таблицах XII и XIII.


Формула изобретения

1. Способ селективного гидрирования высоконенасыщенных соединений, заключающийся в контактировании углеводородного потока, содержащего высоконенасыщенные соединения, которые включают диолефины и/или ацетилены, в присутствии водорода с катализатором гидрирования, отличающийся тем, что углеводородный поток подают вместе с потоком водорода при эффективном парциальном давлении водорода в интервале, по меньшей мере, от около 0,007 до менее чем 4,922 кг/см2 абсолютных в дистилляционную колонну, содержащую катализатор гидрирования, который является компонентом дистилляционной структуры, и селективно гидрируют высоконенасыщенные соединения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородный поток содержит алифатические соединения с 3 - 9 атомами углерода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородный поток содержит в качестве основного компонента нормальные олефины, которые выделяют в качестве продуктов гидрирования.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородный поток имеет объемную скорость 0,1 - 35 ч-1.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что давление в верхней части колонны находится в интервале 0 - 24,61 кг/см2 избыточных.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что парциальное давление водорода составляет меньше чем 3,515 кг/см2 абсолютных.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что парциальное давление водорода составляет меньше чем 0,703 кг/см2 абсолютных.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что парциальное давление водорода составляет меньше чем 0,492 кг/см2 абсолютных.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что парциальное давление водорода составляет меньше чем 3,515 кг/см2 абсолютных.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что парциальное давление водорода составляет меньше чем 0,703 кг/см2 абсолютных.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что парциальное давление водорода составляет меньше чем 0,492 кг/см2 абсолютных.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит металл или соединение металла VIII группы в качестве основного каталитического компонента.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что катализатор содержит палладий.

14. Способ по п.5, отличающийся тем, что давление в верхней части находится в интервале 3,515 - 10,55 кг/см2 абсолютных.

15. Способ селективного гидрирования высоконенасыщенных соединений, содержащих диолефины и/или ацетиленовые соединения в богатом олефином потоке, включающий контактирование последнего в присутствии водорода с катализатором гидрирования, отличающийся тем, что включает стадии: а) подачу первого потока, содержащего олефины, диолефины и/или ацетиленовые углеводородные соединения, и второго потока, содержащего водород, в дистилляционную колонну в зону подачи; б) одновременное контактирование потоков в дистилляционной колонне при парциальном давлении водорода от 0,007 до менее чем 3,515 кг/см2; (i) контактирование потоков в дистилляционной реакционной зоне с катализатором гидрирования, изготовленным в форме, которая действует как дистилляционная структура, обеспечивая реакцию по существу всех диолефинов и/или ацетиленовых соединений с водородом с образованием менее ненасыщенных углеводородов в реакционной смеси, и (ii) выделение олефинов, содержащихся в первом потоке, и любых олефинов, образующихся при гидрировании, из реакционной смеси фракционной дистилляцией.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что первый поток вводят в нижнюю часть дистилляционной реакционной зоны или ниже ее.

17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что потоки вводят раздельно в дистилляционную колонну.

18. Способ по п.15, отличающийся тем, что первый и второй потоки смешивают перед вводом в дистилляционную колонну.

19. Способ по п.15, отличающийся тем, что углеводородный поток содержит алифатические соединения с 3 - 9 атомами углерода.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что углеводородный поток является С3-фракцией.

21. Способ по п.19, отличающийся тем, что углеводородный поток является С4-фракцией.

22. Способ по п.19, отличающийся тем, что углеводородный поток является С5-фракцией.

23. Способ по п.19, отличающийся тем, что углеводородный поток является С6-фракцией.

24. Способ по п.19, отличающийся тем, что первый и второй потоки объединяют перед подачей в дистилляционную колонну.

25. Способ по п.15, отличающийся тем, что катализатор гидрирования содержит металл или соединение металла VIII группы в качестве основного каталитического компонента.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что катализатор гидрирования содержит 0,1 - 5,0 мас.% оксида палладия на экструдатах оксида алюминия.

27. Способ по п.15, отличающийся тем, что давление в верхней части дистилляционной колонны реактора находится в интервале 16,87 - 22,05 кг/см2 избыточных.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что первый поток содержит пропилен.

29. Способ по п. 15, отличающийся тем, что дистилляционной структурой является гибкий, полужесткий, открытый, сетчатый трубчатый материал в форме проволочной сетки, наполненной измельченным каталитическим материалом гидрирования.

30. Способ по п.15, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию (в) отбора отделенных олефинов из стадии (б) (ii) вместе с алканами и более легкими соединениями, включая непрореагировавший водород, из дистилляционной колонны в виде головного погона.

31. Способ по п.15, отличающийся тем, что дистилляционная колонна функционирует при давлении в верхней части колонны 0 - 17,58 кг/см2 избыточных.

32. Способ по п.31, отличающийся тем, что давление находится в интервале 3,515 - 10,55 кг/см2 избыточных.

33. Способ по п.15, отличающийся тем, что температура внутри дистилляционной реакционной зоны находится в интервале 4,44 - 148,89oC.

34. Способ по п.33, отличающийся тем, что температура внутри дистилляционной реакционной зоны находится в интервале 43,33 - 132,22oC.

35. Способ по п.15, отличающийся тем, что по существу все диолефины и ацетиленовые соединения удаляют из углеводородного потока.

36. Способ по п.15, отличающийся тем, что первый поток имеет объемную скорость 0,1 - 35 ч-1.

37. Способ по п.16, отличающийся тем, что катализатор гидрирования содержит металл или соединение металла VIII группы в качестве основного компонента.

38. Способ по п.37, отличающийся тем, что катализатор гидрирования содержит 0,1 - 5,0 мас.% оксида палладия на экструдатах оксида алюминия.

39. Способ по п.37, отличающийся тем, что дистилляционная колонна функционирует при давлении в верхней части колонны 0 - 17,58 кг/см2 избыточных.

40. Способ по п.39, отличающийся тем, что температура внутри дистилляционной реакционной зоны находится в интервале 4,44 - 148,89oC.

41. Способ по п.40, отличающийся тем, что давление находится в интервале 3,515 - 10,55 кг/см2 избыточных.

42. Способ по п.41, отличающийся тем, что температура внутри дистилляционной реакционной зоны находится в интервале 43,33 - 132,22oC.

43. Способ по п.42, отличающийся тем, что парциальное давление водорода находится в интервале 0,007 - 0,703 кг/см2 абсолютных.

44. Способ по п. 43, отличающийся тем, что внутреннее орошение жидкость/дистиллят составляет 0,5 - 5.

45. Способ по п.15, отличающийся тем, что по существу все высоконенасыщенные соединения гидрируют.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к гидриду магнийкобальтового интерметаллида, который может быть использован в качестве катализатора для гидрирования ацетилена в этилен

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора (КТ)-сорбента для очистки углеводородных газов от сернистых соединений

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к применению гидрида состава Mg2FeH6 в качестве катализатора для гидрирования бутадиена в бутены

Изобретение относится к способам получения циклопентена (ЦПЕ) каталитическим гидрированием циклопентадиена (ЦПД)

Изобретение относится к селективному гидрированию диолефинов и ацетиленовых соединений в потоке, обогащенном олефинами

Наверх