Способ очистки краун-эфиров-производных краун-6

 

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3(50 07 32

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ .СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ

Ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3511598/23-04 (22)12,11.82 (46) 07..01.84. Бюл. М 1

{72) Н.A.Öàðåíêî, В.В.Яншин, Н.Г.Жукова и Б.Н.Ласкорин (53) 547-841.0(088.8) (56) 1. Pedersen С.T. Cyclic Polyethers and Their .Complexec with metal

Salts JACS, 1967, 89, Р 26, с. 7017 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ОЧИСТКИ КРАУН-

ЭФИРОВ ПРОИЭВОДННХ КРАУН-б с использованием органического раст. ворителя, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, раствор краун-эфира - производного краун-б, содержащего органи- . ческие примеси, в неполярном органи- . ческом растворителе, таком как углево„.Я0„„1065415 A дород, хлорированный углеводород или ароматический углеводород, подвергают обработке 4,5-6;0 M водным раствором хлорной кислоты при температуре от -10 до +20 С с последующим разложением полученного комплекса водой, промывкой его неполярным органическим растворителем, растворением его в хлороформе, промывкой водой и сушкой азеотропной отгонкой воды .с хлороформом.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве неполярного органического растворителя используют четыреххлористый углерод, гексан или бензол.

3. Способ по ц. 1, отличаю- ф шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, обработку хлорной кислотой проводят при температуре от -10 до +10 С.

1065415

Ф

Изобретение относится к способу очистки краун-эфиров - производных краун-6 от огранических примесей.

Краун-эфиры находят применение в качестве экстрагентов для извлечения металлов и в качестве катали- 5 заторов фазового переноса в органическом синтезе.

Известен способ очистки краунэфиров - производных храуи-6 колоночной хроматографией на окиси алюминия или других твердых носителях с применением в качестве элйентов органических растворителей, та-, ких как гексан, гептан или ацетон (1j, Недостатки способа — сложность, трудоемкость, низкая производительность, особенно с увеличением масштабов процесса, и необходимость применения большого количества лег колетучих и горючих растворителей.

Кроме того, при этом способе очистки возможны значительные потери, вызывыющие снижение выхода конечного продукта.

Так, для выделения в чистом виде

ДЦГ18К6 130 г продукта, полученного после восстановления дибензо-18краун-6, растворяют в 400 мл гептана, помещают в колонку с отмытой кислотой окисью алюминия и элюируют 700 мл гептана до появления в ИК-спектрах элюата, полосы, относящейся к колебаниям ОН-групп. Растворитель отгоняют и остаток перекристаллизовывают из гексана. Выход конечного продукта при этом не превышает 50%.35

Целью изобретения является упроще: ние процесса, а также повышение выхода целевого продукта.

Эта цель достигается тем, что согласно способу очистки краун- эфи- 40 ров — производных храуи-6 с использо" ванием органического растворителя раствор краун-эфира — производного краун-6, содержащего органические примеси, в неполярном органическом растворителе, таком как углеводород, хлорированный углеводород или ароматический углеводород, подвергают обработке 4,5-6,0 M водным раствором хлорной кислоты при -1020 С с последующим разложением 50 полученного комплекса водой, промывкой его неполярным органическим растворителем, растворением его в хлороформе, промывкой водой и сушкой азеотропной отгонкой воды с хлорофор-55 мом.

В качестве неполярного органического растворителя используют четыреххлористый углерод, гексан или бензол. 60

Обработку хлорной кислотой проводят при температуре от -10 до +10 С.

Метод очистки основан на реакции взаимодействия краун-эфиров с хлорной кислотой с получением твердых устойчивых комплексов, .нерастворимых в воде и неполярных органических растворителях. Образующийся комплекс имеет состав 1:1 и в его структуру входит также молекула воды, что позволяет считать, что краун-эфиры образуют соединения включения с перхлоратом гидроксония К 0+ С10, При этом все органические примеси нециклического характера остаются в органическом растворителе и могут быть отделены путем фильтрации или декантации. Выпавший комплекс краунэфира с перхлоратом гидроксония отфильтровывают или центрифугируют и промывают на фильтре неполярными органичес.<ими растворителями для дополнительной очистки.

Разложение комплекса, проводят водой путем его обработки в растворе хлороформа или другого подходящего растворителя до нейтральной реакции сточных вод. ПОсле удаления хлороформа получают краун-эфиры с содержанием основного вещества

97-99%. При повторном проведении операции очистки содержание основного вещества может быть повышено до

99-99,5%.

Осаждение комплекса происходит уже при комнатной температуре, но наиболее полно с наибольшим выходом при пониженных температурах -10-10 С о

У так как ниже -10 С вследствие увеличения вязкости раствора отделение комплекса затруднено. Повышение температуры выше 20 С увеличивает растворимость комплекса.

Существенную роль в процессе очистки краун-эфиров играет концентрация хлорной кислоты. Установлено, что при использовании водного раст.вора хлорной кислоты с концентрацией 4,5-6,0 моль/л происходит полное выделение краун-эфира из органического раствора в виде комплекса с перхлоратом гидроксония. При применении хлорной кислоты с концентрацией. ниже 4,5 моль/л возможно неполное отделение краун-эфира, в то время как увеличение концентрации кислоты выше 6,0 моль/л может привести к снижению чистоты конечного продукта.

Пример 1. 50 г смеси, получнной после восстановления дибензо-18-краун-6 и содержащей по данным

ГЖХ 44,5 г дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6 1, 1,8 r бензоциклогексил-18храуи-6 и 3,7 r органических продуктов неизвестного строения, растворяют в 200 мл четыреххлористого углерода. Полученный раствор встряхивают при 00С в течение 10 мин со 100 мл 4,5 М водного раствора .хлорной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20 мл четыреххлористого углерода, растворяют в 100 мл хлороформа и обраба1065415

Получают 8,0 г ди-иэо -амилдибенэо18-краун-б, содержащего поданным

:ГЖХ 98,0% основного вещества, выход

96,8% теоретического.

65 тывают 3 раза по 50 мл дистиллированной воды. Отгоняют при нагревании азеотроп хлороформ-вода, затем хлороформ после этого выдерживают в вакууме 2 мм рт.ст. при 70оС в течение 1 ч для удаления следов 5 растворителя.

Получают 44,4 r ДЦГ18К6, содер« ,,жащего поданным ГЖХ 99,2% основного вещества и не более 0,1% воды, выход

99,0% теоретического.

При применении для осаждения

4,0 М водного раствоРа НСРО4 получают 44,4 r ДЦГ18Кб, при применении

3,5 М хлорной кислоты получают

39,3 r ДЦГ18К6, При применении для осаждения 6,0 М водного раствора хлорной кислоты получают 44,4 r

ДЦГ18Кб, содержащего 99,0% основного вещества, при применении 6,5 М хлорной кислоты получают 44,5 г . 0

ДЦГ18К6, содержащего 97,5% основного вещества.

Пример 2. 5 г смеси, образующейся при получении ди- авэо -амил" дициклогексил-18-краун-6 взаимодей.ствием иэо -амилциклогександиола-1,2 с бис-2-хлорэтиловым эфиром хлорексом и содержащий по данным ГЖХ

2,8 г ди-иэо -амилдициклогексил-18краун-б, 0,6 r авэо -амилциклогександиола-1,2, 0,1 r хрорекса и 1,5 г. 30 органических соединений неизвестной структуры, растворяют в 25 мл гексана и полученный раствор встряхивают при ОоС в течение 10 мин с 10 мл

4,5 М водного раствора хлорной 35 кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл гексана, растворяют в 10 мл хлороформа и обрабатывают далее по примеру 1, Получают 2,75 r ди- иэо -амилдицик-40 логексил-18-краун-б, содержащего .

98,5% основного вещества, выход

96,7% теоретического.

Пример 3. 10 г смеси, образующейся при получении ди- иэоамилдибенэо-18-краун-6 взаимодейст45 вием иэо -амилпирокатехина с хлорек: сом и содержащей по данным ГЖХ 8,1 r, ди- иэо -амилдибензо-18-краун-б, 0,5 г авэо -амилпирокатехина, 1,0 г ди- иэо -амилпирокатехиновый эфир

50 диэтиленгликоля и 0,4 г органических соединений, неизвестной структуры, растворяют в 50 мл бензола и полученный раствор встряхивают при 10 С в о течение 10 мин с 20 мл 4,5 М водного 55 раствора хлорной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают

10 мл бенэола, растворяют в 20 мл хлороформа и обрабатывают далее по примеру 1. b0

Пример 4. 35 г ДЦГ18К6 и 15 г смеси полиэтиленгликолей

НО (С Н СН О ) Н, и= 4-12, растворяют в 200 мл четыреххлористого углерода и осаждают при различных температурах 4,5 М хлорной кислотой. Выход

ДЦГ18Кб:при 10 С 96,0%, при ОоС

97,7%, при 10 C - 98,4%.

Пример 5; 50 г смеси, образующейся при применении:краунэфиров как катализаторов фазового переноса в органических синтезах и содержащей по данным ГЖХ 9,1 г

ДЦГ18Кб и 40,9 r органических продуктов неизвестного строения, растворяют в 200 мл гексана и при 0 C встряхивают в течение 10 мин с 50 мл

4,5 М водного раствора хлорной кис-. лоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 раза по 20 мл гексана, растворяют в 30 мл хлороформа и обрабатывают далее по примеру

Получают 8,9 г ДЦГ18К6, содержащего 97,8% основного вещества, выход 95,7% теоретического.

Пример 6. 50 мл отработавшего длительное время экстрагента, содержащего 2,1 r ДЦГ18Кб и 2,0 r органических примесей неизвестной структуры в октане, встряхивают при

ОоС в течение 10 мин с 20 мл 4,5 М хлорной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл октана, растворяют в 10 мл хлороформа и обрабатывают далее по примеру 1.

Получают 2,05 г ДЦГ18К6, содержащего 99,1% основного вещества, выход 96,7% теоретического.

Пример 7 (известный).

50 г технического ДЦГ18Кб (о сорт), полученного восстановлением дибензо18-краун-б и содержащего по данным

ГЖХ 74,0% ДЦГ18Кб, растворяют в

200 мл гексана и помещают в колонку с окисью алюминия (диаметр 2 см, высота 100 см). Окись алюминия предварительно промывают 5%-ной соляной,. кислотой, затем водой до нейтральной реакции и высушивают.

ДЦГ18К6 элюируют из колонки

1800 мл гексана, периодически отбирая пробы элюата и анализируя их методом ГЖХ. Элюирование заканчивают при появлении в пробе смеси (по данным ГЖХ),продолжительность процесса

20 ч. От элюата отгоняют при нагревании гексан, после этого выдерживают в вакууме для удаления следов растворителя.

Получают 18,8 r ДЦГ18К6, содержащего по данным ГЖХ 98,0% основного вещества, выход 49,8% теоретического.

Окись алюминия в колонке промывают 500 мл ацетона и .500 мл гексана для подготовки к следующей операции очистки.

1065415

Известный способ

ДЦГ18К6 технический (11 сорт) 5458,32

896,88

2052,00

2,66

7,50

119,6

6,72

0,32

21,0

Окись алюминия

ТУ 6-09-3916-75

20,11

0,63

Пример 8. 50 г технического ДЦГ18Кб (< сорт), полученного восстановлением дибенэо-18-краун-б и содержащего по данным ГЖХ 74,0Ъ

ДЦГ18К6, растворяют в 180 мл четыреххлористого углерода, полученный раствор встряхивают при комнатной температуре в течении 10 мин с 80 мл

4,5 M водного раствора хлорной кислот ы. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают 20 мл четыреххлористого углерода растворяют в

80 мл хлороформа и обрабатывают

3 раза по 50 мл дистиллированной воды. Отгоняют при нагревании азеотроп хлороформ-вода, затем хлороформ после этого выдерживают в вакууме для удаления следов растворителя.

Получают 36,8 r ДЦГ18Кб, содержащего по данным ГЖХ 98,0% основного ,вещества, выход 97,5% теоретического

Пример 9. 50 г смеси, полученной после восстановления дибензо-18-краун-б и содержащей по данным ГЖХ 44,5 r ДЦГ18Кб, 1,8 r бензоциклогексил-18-краун-б и 3,7 r органических продуктов неизвестного строения, растворяют в 200 мл четыреххлористом углероде, полученный раствор встряхивают при 0 С, в течение 10 мин со 100 мл 6,0 М водного раствора хлорной кислоты.

Быпавший белый осадок .отфильтровывают, промывают 20 мл четыреххлористого углерода, растворяют в 100 мл хлороформа и обрабатывают далее по примеру:8.

Получаю г 44,4 г ДЦГ18К6, содержащего по данным ГЖХ 99,0% основного вещества, выход 98,8Ъ теоретического.

Пример 10. 35 г ДЦГ18Кб и 15 г смеси полиэтиленгликолей

HO(CH>CH O)> H, nn= 4-12, растворяют в 200 мл четыреххлористого углерода полученный раствор встряхивают при

-10 С в течение 10 мин с 80 мл

4,5 M водного раствора хлорной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20 мл четыреххлористого углерода, растворяют в

Гексан Ту 6-09-3375-78

Лцетон ГОСТ.2603-79

80 мл хлороформа и обрабатывают далее по примеру 8.

Получают 34,9 г ДЦГ18К6, содержащего по данным ГЖХ 98,7% основного вещества, выход 98,4% теоретического.

Лналогичным образом, при проведении процесса по примеру 10 при 20 С получают 33,2 r ДЦГ18Кб., содержащего по данным ГЖХ 98,2% основного вещества, выход 93,1Ъ теоретического, при проведении осаждения при ООC получают 34,7 г ДЦГ18К6, содержащего по данным ГЖХ 98,5% основного вещества, выход 97,7% теоретического.

При проведении осаждения при тем15, пературе ниже -10ОС вследствие увеличения вязкости раствора отделение комплекса затруднено.

Данный способ позволяет увеличить выход краун-эфиров эа счет уменьшения

° 20 потерь при очистке с 50 до 98-99Ъ, для очистки любого количества краунэфиров требуется 1-2 ч, в то время, как при известном способе продолжительность очистки 20-30 ч, а при .увеличении количества очищаемого краун-эфира продолжительность резко возрастает.

При этом предлагаемый способ очистки позволяет резко сократить требующееся количество растворителей с 2-3 до 200-300 мл, исключить применение горючих растворителей, таких как гексан, ацетон, и выделять краун-эфиры из кубовых остатков и сложных органических смесей, что затруднено при применении известного способа.

Кроме того, сравнение стоимости . обоих процессов по реагентам (таб4П,лицa) показывает, что расходы на очистку технический краун-эфиров (ДЦГ18Кб) при получении 1 кг чистого продукта (98Ъ чистоты) при применении предложенного способа в 2,3 раза ниже, чем при использовании известного способа, и экономический эффект при внедрении предложенного способа составит 3584;36 руб на 1 кг готовой продукции.

1065415,Продолжение таблицы .

3 4

Предлагаемый способ ( ДЦ)Г18К6 технический (И сор1) 1,359

2052,00

2788,67

Углерод четыреххлористый

ГОСТ 20288-74

0,38

),29

8,67

Хлороформ ГОСТ 20015-74

3,26

0,42

1,37

Хлорная кислота 57%

ТУ 6-09-2878"73

1,73

2,51

4,34

М ЮФ «ОО

Тираж 416

Подписное

Заказ 10994/27

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужюород, ул. Проектная, 4

Составитедь И. Дьяченко

Редактор И. Николайчук Техред 0 ° Неце: Корректор й, Ильин