Способ получения бромзамещенных триарилфосфатов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАРИЛФОСФАТОВ «рокгарованием триарилфосфатов брдмом при нагревант, о т л и ч а ю 01 и и с я тем, что, с целью повышения степени использования брома, броМирование ведут в бромид-броматной среде при мольном соотношении брома и солей брома

„„SU„„1065419

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ .

РЕСПУБЛИК

315й С 07 F 9/1,I

СПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AВторСКом СвидктяЛЬСтВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3399453/23 — 04 (22) 19.02.82 (46) 07.01.84. Бюл. У. 1 (72) Е. В. Богач, P В. Жук, Я. Л. Ускач, Т, И, Чекмарева и Н. И. Ермилина (53) 547.26 118.07 (088.8) (56) 1. Патент. Японии N 49 45295, кл. 25(1) 0 32, опублик. 1979.

2. Патент Великобритании Р 1527028, кл. С 2 Р, опублик. 1978.

3. Патент ПНР Р 101736, кл. С 07 F 9/12; опублик. 1 979 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАРИЛФОСФАТОВ 45ромированием триарилфосфатов бромом при нагревании, о тличающийся тем,что,сцельюповышения степени использования брома, бромироsame ведут в бромид-броматной среде при мольном соотношении брома и солей брома (2,3-9,0):1 в присутствии катализатора — дилиридила при 65 — 100 С. о

2. Способ iro п. 1, отличающийся тем, что отработанную бромид-броматную смесь после укрепления броматами воввращают в процесс.

1 1065

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения бромзамещенных триарилфосфатов, являющихся негорючими пластификаторами.

Известен способ получения бромзамещенных триарилфосфатов этерификацией хлорокиси фосфора бромфенолами в присутствии катализаторов — третичных аминов (1).

Недостатками этого способа являютая высокая токсичность бромфенолов и низкий выход целевых продуктов.

Известен способ получения бромзамещенных триарилфосфатов бромированием триарилфосфатов хлористым бромом или смесью хлора и брома при температуре от — 10 до +80 С. Ис15 пользование смеси галогенов обеспечивает высокую степень бромирования триарилфосфатов (30 — 35%) прп достаточно мягких условиях (2).

Однако применение газообразного хлора создает трудности в реализации способа иэ-за

20 повышенной агрессивности среды. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения бромзамещенных триарилфосфатов бромированием триарилфосфатов элементарным бромом при 20 — 80 С (3), Недостатком известного способа является. небольшая степень использования брома (50%), так как один атом брома входит в состав молекулы бвомзамещенного триарилфосфата, а

30 второй связывает выделяющийся водород и пргцтически теряется.

Целью изобретения является повышение степени использования брома.

Поставле»п»ая цель достигается тем, что согласно способу получения бромзамещенных три-35 арилфосфатов бромирование ведут в бромид броматной среде при мольном соотношении брома и солей брома (2,3 — 9,0):1 в присутствии катализатора — дипиридила при 65 — 100 С. о

Отработанную бромид — броматную смесь 40 после укрепления броматами желательно возвращать в процесс.

Известно, что раствор солей щелочных металлов бромида и бромата в кислой среде может служить источником брома.

КВ + КВ».Озt 6HBr — ЗВ» 1-2КВ». +ЗН О.

Использование в качестве кислой компоненты бромистого водорода, выделяющегося при замещении водорода в арильном остатке, является способом утилизации брома, . 50

Хаким образом, использование системы, состоящей из свободного брома и раствора бромида и бромата, содержащей необходимое для введения в молекулу триарилфосфата количество брома, является наиболее экономичным вариантом получения бромарилфосфатов.

Образующиеся бромиды после укрепления броматами снова используют в процессе. При

419 2 накоплении избыточных бромидов раствор солей может быть использован как самостоятельный источник свободного брома с применением в качестве кислой компоненты концентрированной соляной кислоты.

КВгО + 5KBr + 6 HCE — Звг Ф.6КСВ ФЗНЗО

Пример 1. К 200 r расплава трифенил»" фосфата прибавляют 250 мл раствора, содержащего 30,4 r бромида калия и 25,6 г бромата какалия. В качестве катализатора процесса бромирования вводят 0,2 r дипиридила (0,1 вес.% от загрузки трифенилфосфата). Суспензию нагревают до 75 — 80 С и при интенсивном перемешива, нии дозируют 97 г брома под слой жидкости в течение 1 — 15 ч. По окончании дозировки реакционную массу выдерживают при этой темпе-, рагуре в течение 1,5 — 2 ч, затем органический слой отделяют от водного, промывают I%-пым раствором соляно-кислого гидразина или бпсульфита натрия, l o-ным раствором щелочи и водой до нейтрализации реакции. Продукт сушат при

10|» C/40 мм рт. ст.

Получают 283 r бромированного трифенилфосфата с содержанием брома 31,2% н 320 r бромид-броматной смеси, содержащей, вес.%:

КВго 0,63

Бромиды в пересчете на КВ»- 16,0

Br (растворенный) 0,38

Потери брома с промывными водами 2,5 r.

Использование брома (с учетом повторного использования бромид-броматного раствора)

98,1%.

Пример 2. К 50 г расплава трифенилфосфата прибавляют 50 мл раствора, содержащего 13 г бромата калия, 8 r бромида калия и 0,05 r (0,1%) катализатора — дипири. дила. Суспензию нагревают при перемешивании: до 70-75 С и добавляют 36,8 r брома о в течение 1,5 ч. По окончании дозировки реакционную. массу выдерживают при 70 — 100 С о в течение 1 я. Органический слой отделяют от водносоляного в горячем виде для исилючения воэможности вьшадания солей и промывают восстановительным раствором — соляно-кислым гидразином или бисульфитом натрия, затем 1%-ной щелочью и водой до нейтрализации реакции.

Получают 78 r бромированного трифенилфосфата с содержанием брома 35% и раствор солей, содержащий 1,9 r бромата калия и

28,4 г бромида калия.

Пример 3. К суспензии,100 г дифенилкрезилфосфата в 100 мл раствора солей, содержащего 15 г. бромата калия, 8 r бромида калия и 0,1 r катализатора -- дипирицила, при 65 — 75 С прибавляют 60 г брома. По окончании дозировки брома реакционную массу пля полноты прохождения процесса бромироТаблица 1

Расход брома на

1000 r

29%-ного продукт г агрузка, г

Получено

Возврат в процесс солей брома в пе-

Расход брома а

1000 r продук тов бр миров ния, r

Содержание брома

Мольное соотнобром б1томид бромат шение бром— бромид+ бромат в пересчете на бром продукто бром рования, г ресчете на бром, г ° в пересчете на бром

8 200 116,64 12,96 9:1 .281 81,5 29 305

305

43,9

286 . 90 31,4 328 . 302,3 35,8

283 88 31,3 327,9 303,8 36,8

9 200 103,7 25,9

10 200 97 32,6

4:1

3:1

280 83,9 29,3 313,9 310

11 200 90,7 38,9

2,3:1

41,7

12 200 77,8 51,8

1,5:1

268 70,9 26,4 276,5 303,7 55,5

3 1065 вания выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч, затем органическую фазу отделяют и промывают аналогично примеру 1.

После подсушки получают 150 r продукта с содержанием брома 34% и раствор солей; содержащий 1,5 г KBt O3è 34,2 г бромидов в пересчете на КВ .

Пример 4. В суспензию 350 г дифенил-п-трет-бутилфенилфосфата и 0,35 г дипиридила в 250 мл раствора солей, содержащего

40 r бромата калия и 15. r бромида калия, дозируют 176 г брома при 65 — 75 С, По оконо чании дозировки и выдержки в течение 1 ч отделяют органическую фазу, промывают ее аналогично примеру 1 и подсушивают под вакуу-. мом.

Получают 490 r продукта, содержащего

30,3% брома, и отработанный раствор, содержа)ций 17,5 г КВ О3 и 48 г бромидов,в пересчете на KBt-.

Пример 5. К 320 r отработанной бромид-броматной смеси, содержащей 1,92 г (0,6%) свободного брома, 53 r (16,5%) бромида калия, 2 г (0,62%) бромата калия, укрепленной 20 г бромата калия, добавляют

-50 г трифенилфосфата. и 005 г (0,1%)дипирио дила и нагревают массу до 60 С. После расплавления трифенилфосфата при перемешивании добавляют в течение 0,5 ч 60 мл 35%-ной соляной кислоты и дают выдержку в течение о 30

1 ч при 60 — 80 С. После отделения органической фазы, промывки ее аналогично примеру 1 и подсушки под вакуумом получают 72,5 г бромированного трифенилфосфата с содержанием брома 31%.

419 4

Пример 6. Бромирование трифенилфосфата по известному способу (2) в лабораторных условиях.

500 r трифенилфосфата расплавляют в реакторе, снабженном мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным со склянкой, заполненной поглотительной жидкостью. В расплав по барботеру прибавляют по каплям 354,35 r захоложенного до —.10 С бромистого хлора, затем реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при 75 — 85 С, после чего удаляют о избыточный бром и хлористый.водород под вакуумом. Продукт промывают и получают

175 г продукта с содержанием брома 23,7% и хлора 5,6%.

Пример 7. К 200 г расплава трифенилфосфата прибавляют 250 мл раствора, содержащего 46,6 г бромата калия, 35 r бромида калия и 0,2 r (0,1%) катализатора дипиридила. о

В суспензию при перемешивании и при 75 — 80 С дозируют 150 г брома по барботеру под слой жидкости в течение 3 ч. По окончании дозировки брома реакционную массу выдерживают при этой температуре в течение 1,5 — 2 ч, затем отделяют органический слой и промывают его аналогично примеру 1. Продукт подсушивают и получают 350,2 г бромированного трифенилфосфата с содержанием брома 42,9%.

Результаты проведения процесса бромирования триарилфосфатов при различных мольных соотношениях. брома и солей брома представлены в табл. 1.

Возврат в процесс солей рома в ересчете а бром, r

Бром

322,9

Известный Трик силе. (31 нилфосфат

246

Известный Трнфенил(2) фосфат .

9000

144 36,9 828

390

650,7

СУВИ

5650, (в том числе бром

3913) 12710 3710 29 309 308

Предлагаемый поз примеру

88,3 31,2 327,9 304,8

36,8

Три фенил- 129,6 283 фосфат

200

Т рифе пил- 48,4 фосфат

27 3 35 364

20,0

301,6

79,3 150

51 34 371 316

23,7

Дифенилкрезфосфат

100

148,5 . 30,3. 336

40,7

4 Дифе пил- 205,3. 490 ,г -третбулфенилфосфат

Предлагаемый способ позволяет повысить ляющийся при бромировании бромистый во. степень использования брома более чем в дород утилизируется, а также позволяет заме2 раза по сравнению с известным (3) способом . нить часть элементарного брома íà его эа счет проведения процесса бромирования в 55 соли, менее дефицитные и более дебромид-броматной среде, поскольку весь выде- шевые.

ВНИИПИ Заказ 11001/28 Тираж 387 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород; ул. Проектная,4

321

S 1065419 6

Данные табл. 1 показывают, что суммарный Однако нри соотношении бром: соли брома, yacxog брома (элементарный бром + соли бро- ° . больше 9:1 н меньше, 2:1 степень бромирома) с учетом утилизации солей брома практи- вания снижается. чески не меняется в широком ди- Сравнительные данные результатов бромироапаэоне их мольных соотноше- $ . вания триарилфосфатов предлагаемым и изиий. веспйым.способами представлены в табл. 2.

Таблица 2