Способ получения ненасыщенных полиэфиров

 

Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров на основе малеинового ангидрида и окиси алкилена, которые находят применение в качестве пленкообразующих, связующих , заливочных и пропиточных материалов . Изобретение позволяет упростить технологию процесса (снижается температура синтеза до 70-100 Cj сокращается продолжительность до 2-5 ч, процесс одностадиен) и повысить стойкость покрытий на основе отвержденных полиэфиров к воздействию переменных температур (-179 и 50°С), Этот результат достигается тем, что в способе получения ненасыщенных полиэфиров сополимеризацией окиси пропилена с малеиновым ангидридом в присутствии модификатора и триэтиламина при нагревании в качестве модификатора используют 1,6-2,0 мае.ч. на 1 мае.ч. малеинового ангидрида фракции с т.кип. 34-45°С жидких продуктов пиролиза бензина следующего состава , мас.%: парлфины+нафтены 19,1- 20,1; олефины+циклоолефины 15,0-16,2; цис-пиперилен 15,5-16,5; транс-пиперилен 23,4-24,4; изопрен 17,1-18,6; циклопентадиен 7,0-7,7. 2 табл. Ш (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1 4 76

А1 (5)) 5 С 08 G 63, 58

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4615322/05 (22) 26.0Я.88 (46) 15.03.91. Бюл. 1! 10 (71) Институт нефтехимических процессов им.10.Г.Мамедалиева (72) С.M.ÀëèåB, Ш.С.Везиров, Э.С.Зейналова, А.Д.Асланов, Э.Г.Алиев и Ш.P.Багирова (53) 678.674(088.8) (56) Патент США 11 4332931, кл. С 08 G 63/42,,опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫР,ЕННЫХ

110ЛИЭФИРОВ (57) Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров на основе малеинового ангидрида и окиси алкилена, которые находят применение в качестве пленкообразующих, связующих, заливочных и пропиточных материалов. Изобретение позволяет упростить технологию процесса (снижается

Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров на основе малеиноного ангидрида и окиси алкилена, которые находят применение в качестве пленкообразующих связующих, заливочных и пропиточных материалов °

Целью изобретения является yIIpoll;eНИЕ ТЕХНОЛОГИИ IIPOIIÅÑÑà И ПоВЫЩЕНИЕ стойкости покрытий на основе отвержденных полиэфиров к воздействию переменных температур.

В качестве модификатор;..используют фракцию с температурой кипения

34-45 С, выделенную из жидких продук2 темпер-,òóðà синтеза до 70-100 С> сокращается продолжительность до 2-5 ч, процесс одностадиен) и повысить стойкость покрытий на основе отвержденных полиэфиров к воздействию переменных температур (-179 и 504С). Этот результат достигается тем, что в способе получения ненасыщенных полиэфиров сополимеризацией окиси пропилена с малеиновым ангидридом в присутствии модификатора и триэтиламина при нагревании в качестве модификатора используют 1,6-2,0 мас.ч. на

1 мас ° ч. малеинового ангидрида фракции с т.кип. 34-45 С жидких продуктов пиролиза бензина следующего состава, мас.7: парафины+нафтены 19,1—20,1; олефины+циклоолефины 15,0-16,2; цис-пиперилен 15,5-16,5; транс-пиперилен 23,4-24,4; изопрен 17,1-18,0 циклопентадиен 7,0 — 7,7. 2 табл. тов пиролиза бензина ректификацией на колонне с числом теоретических тао релок 45 при температуре куба 90-100 С и флегмовом числе 10-5:1 и имеет следующий углеводородный состав, мас. 7:

Парафины+нафтены 19,1-20,!

Олефины +циклоолефины 15,0-16,2 цис-Пиперилен )5,5-16,5 транс-Пиперк ен 23,4-24,4

Изопрен 17, 1-18,0

Циклопентадиеи 7,0-7,7

Способ осуществляют следующим образом.

1634676

45

Смесь, состоящую из 18,6-44,4 мас. окиси пропилена (ОП),18,5-31 мас.% малеинового ангидрида (MA), 37,048,0 мас. фракции 34-45 С жидких продуктов пиролиза указанного состава, 0,1-3,0 мас. триэтиламина (ТЭА), нагревают в автоклаве при 70-120 С в течение 2-5 ч. Полиэфиры выделяют вакуумным отгоном непрореагировавших о углеводородов при 80-85 С и остаточном давлении 20 мм рт. ст. Выход в расчете на участвующие в превращениях мономеры составляет 50,7-97,7%. Температура размягчения 65-75 С, кисо лотное число 0,5-5,0 мг КОН/г.

Полученный полиэфир растворяют в

40-60 мл ксилола, наносят на металлические пластины. Покрытия отверждают при 180-200 С в течение 1-8 ч. 20

Пример 1. 100 г смеси, состоящей из, мас. .: ТЭА 3,0; ОП 19,0, MA 30,0, фракция 34-45 С продуктов пиролиза нефтяного сырья — 48 следующего состава, мас.7: 25

Парафины+нафтены l9 4

Олефины+циклоолефины 15,6 цис-Пиперилен 16,0 транс-Пиперилен 24,0

Изопрен 17,5

Циклопентадиен 7,5 (MA:ôð.34-48оС = 1:1,6 мас.ч,) нагревают при 70 С в течение 5 ч. Вакуумным отгоном получают 31,2 г неза полимеризовавшейся части и 68,0 г

35 полиэфира с температурой размягчения

75"С и кислотным числом 2,0 мг КОН/г.

Пример 2. 100 r смеси, состоящей из, мас.7: ТЭА 0,1; ОП 44,4;

МА 18,5; 45 С пиролиза нефтяного сырья 37,0 следующего углеводородного состава, мас.%:

Парафины+нафтень1 20,1

Олефины+циклоолефины 15,0 цис-Пиперилен 16,5 транс-Пиперилен 23,4

Изопрен 18,0

Циклопентадиен 7,0 (МА:фр.34-45 С (= 1:2 мас. ч. ) нагревают при 12(РС в течение 2 ч. Вакуумным

50 отгоном получают 58,4 г незаполимеризовавшейся части и 41,0 r полиэфиd ра с температурой размягчения 65 С и кисло1ным числом 3 мг КОН/г.

Пример 3. 100 г смеси, состояшей иэ, мас. : ТЭА 0,5; ОП 39,0;

МА 21,6; фр.34-45 Г продуктов пиролиза нефтяного сырья 38,9 следующего углеводородного состава, мас.7:

20,1

15,0

16,5

23,!

7,0

17,1

Плрафины нафтены l9,1

Олефины +циклоолефины 16,2 цис-1!иперилен l5,6 транс-Пиперилен 24,4

Изопрен 17,1

Циклопентадиен 7,7 (YA:фр.34-45 С = 1:1,8 мас.ч.) нагревают при 100 С в течение 2 ч. Вакуумным отгоном получают 50,8 r неэаполимеризовавшейся части и 48,6 г полиэфира с температурой размягчения 70 С и кислотным числом 4,0 мг КОН/r.

Пример 4. 100 г смеси, состоящей из, мас.%: ТЭА 3,0; ОП 19,0;

МА 30,0, фр. 34-45о С продуктов пиролиза нефтяного сырья 48,0 следующего состава, мас.7:

Парафины+нафтены l9,4

Олефины+циклоолефины 15,6 цис-Пиперилен 16,0 транс-Пиперилен 24,0

Изопрен 17,5

Циклопентадиен 7,5 (МА:фр. 34-4 5 С = 1: 1, 6 мас. ч. ) нагревают при 120 С в течение 3 ч. Вакуумным отгоном получают 28,1 г неэаполимеризовавшейся части и 70,8 r полиэфира с температурой размягчения 75оС и кислотным числом 0,5 мг КОН/r.

Пример 5. 100 г смеси, состоящей иэ, мас.7: ТЭА 3,0; OII 18,6;

МА 31,4; фр.34-45 С продуктов пиролиза нефтяного сырья 47,0 следующего углеводородного состава, мас. :

Парафины+нефтены 19>1

Олефины+циклоолефины 15,0 цис-Пиперилен 16,1 транс-Пиперилен 24,4

Изопрен 18,0

Циклопентадиен 7,4 (MA:фр.34-45 С = 1:1,5 мас.ч,) нагре— о вают при 70 С в течение 5 ч. Вакуумным отгоном получают 28,8 r непрореагировавшей части и 70,6 г полиэфира с температурой размягчения 65 С и кислотным числом 6,0 мг КОН/г.

Пример 6. 100 r смеси, состоящей из, мас.7: ТЭА 0 5; ОП 22,3;

MA 24,9; фр.34-45 С продуктов пиролиза нефтяного сырья 52,3 следующего углсцодороднс г0 состава, мас.7:

Парафины+нафтены

Олефины1циклоолефины цис — Пиперилен транс-Пиперилен !!и лопентадиена

1(зопрен

5 1634676 6 (МА:фр.34-45ОС = I:2,1 мас,ч.) нагре- Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я вают при 90бС в течение 4 ч.

Примеры

Сеойстеа покрытий

После обработки холодом и теплом

По обработки холодом и тепло

Прочное ть н а удар,кгс см

Прочность на нагиб, мм

Адгеэия,балл

Водопоглоаение, при 20 С, мас.Z эа 24 ч

168 ч

40 40 40 40 30 30

45 45 45 45 35 36

l 3 1 1 3 3 3 5 5 3 5 5

2 l I I 2 2 2 2 2 2 2 2

0,07 0,05 0,06 0,05 0,12 O, I 0,7 0,7 0,12 0,14

О,! 0,07 0,08 0,08 0,17 0,15 2,8 О, I 0,08 0,08 0,1 0,17 0,16

2 ! Та блида

Пример

Сеойстеа покрытий

После обработки холопом и теплом

По обработки холодом и теплом г

1 2 (3 4 5 6

I 2 Э 4 I S 6

Прочность на удар,кгс ° ем

Прочность иа иэгиб, мм

4дгеэия, баллы

Водопоглоиение при 20аС,мвс.t эа аремя, ч

24

168

45 50 50 50 50 40 40 15 45 45 45 45 35 35

S.

5 5 Э 10

2 2 2 2

3 3 10 3

2 2 5 2 г2 2

О,ОЗ O,ÎÇ О,О7 О,1 О,О8

005005007014012

О,l О,ОВ О,О6 О,os

О, 14 О, 12 О, 1 2 0,07

0,03 0,05 О,ОЭ 0,03 0,06

0,08 0,07 О ° > 0,05 0,07

Примеры 1,4,6 - при 180 С, 8 ч.; примеры 2,3,5 - при 200 С, 3 ч.

Составитель И.Чернова

Техред М.Дидык

Редактор Т.Лазоренко

Корректор В.Гирняк

Подписное открытиям ири ГКНТ СССР ц 4/5

Заказ 731

Р 1ИИПИ Государстве нного

11303 !, Тираж 312 коко!тета по изобретениям и . 1осква, 4-3а, Раушская иаб

Производственно-издательскгп! комбинат "Патент", r.Óæroðîä, ул. Гагарина,101

Вакуумным отгоном получено 43,5 г! непрореагировавшей части и 56,0 г полиэфира с температурой размягчения

80 С и кислотным числом,4 мг КОН/r.

Полученные полиэфиры растворяют в ксилоле (60%-ный раствор) и наносят на металлические пластины. Покрытия подвергают циклическим (10 циклов) б воздействием холода (-179 С) в течение 8 ч и тепла (50 С) в течение 16 ч. о

Свойства приведены в табл.l свойства отвержденных покрытий приведены в табл.2, примеры 1-3 — по изобретению; примеры 4-6 — контрольные °

По известному способу модио!ицированный ненасыщенный полиэфир получа— ют многостадийным синтезом при 15020000 в течение 5 ч, а полученный полиэфир совмещают со стиролом и отверждают.

Способ получения ненасыщенных

5 полиэфиров сополимеризацией окиси пропилена с малеиновым ангидридом в присутствии модификатора и триэтиламина при нагревании, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения стойкости покрытий на основе о, зержденных полиэфиров к воздействию переменных температур, в качестве модификатора используют 1,6-2,0 мас.ч. на I мас.ч. малеинового ангидрида фракции с температурой кипения 3445 С жидких продуктов пиролиэа бензина следующего состава, мас.Х:

Парафины+нафтены 19,1-20,1

20 Олефины+циклоолефины 15,0-16,2 цис-Пиперилен 15,5-16,5 транс-Пиперилен 23,4-24,4

Изопрен 17,1-18,0

Циклопентадиен 7,0-7,7.

Таблида1