Способ получения огнестойких полиэфирных смол

 

ОПИСАНИЕ ()732290

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистически

Республик

Ф

« (б1} Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 091277 (21) 2568861/23-05 Р )

2 с присоединением заявки с(о

С 08 G 63/58

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 05 05.80 Бюллетень эо 17

Дата опубликования описания 080580 (53) УДК 678. 674 (088. 8.) Л В Б ова, д.-М. Я. Филиппенко, Е.А. Хромова, З.В.Михайлсва., Л.Ю. Чиванова, О.A. Комарова и Л.В. Оглодина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ

ПОЛИЭФИРНЬМ СМОЛ ше, поэтому полиэфирные смолы на их основе имеют повышенную вязкость и, следовательно, менее технологичны при переработке. Недостатком известного

5 способа является также невысокая огнестойкость.

Цель изобретения — получение огнестойких полиэфирных смол с регулируемой вязкостью и повышенной огне10 стойкостью.

Поставленная цель достигается тем, что при получении огнестойких полиэфирных смол путем каталитической сополимеризации моноэпоксидного сое15 динения с ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот или их смесями с другими ангидридами с последующей сополимеризацией ненасыщенного полиэфира с ненасыщенными мономерами в

20:присутствии антипиреновых добавок, в качестве моноэпоксидного соединения используют эпихлоргидрин или его смесь с окисью алкилена и компоненты вводят в соотношениях, отвечающих

25 формулам

9 о СЕ

I, ээээ п m+<Э 1 (2 l

Изобретение относится к получению огнестойких полиэфирных смол, применяемых при изготовлении огнестойких стеклопластиков, а также заливочных компаундов холодного и горячего отверждения, используемых в различных областях народного хозяйства: в промышленности строительных материалов, в электропромышленности, радиопромышленности и др., где к материалам и изделиям предъявляются требования повышенной огнестойкости.

Известны полиэфирные смолы на основе хлорэндикового ангидрида (1).

Однако эти смолы, хотя и обладают хорошей огнестойкостью, дороги.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения огнестойких полиэфирных смол путем каталитической сополимеризации моноэпоксидного соединения с ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот или их смесями с другими ангидридами с последующей сополимеризацией ненасыщенного полиэфира с ненасыщенными мономерами в присутствии антипиреновых добавок(2) .

Синтезируемые этим способом полиэфиры на с .нове эпихлоргидрина получают с молекулярной массой 1500 и вы130 (96<+(< с д)нэп(н +Аэ192,ВЬЮГИ-Ь16)+ р т(0=Р(1 ) 732290 где А — молекулярная масса модифицирующего ангидрида;

 — молекул ярн ая масса окиси алкилена;

И вЂ” молекулярная масcа «инициатора;

Р— voJ«E".кулHpHBR мас са полизфира, равная 70014007

SCB — процeíòíîå содержание хлора в полиэфире, равное 12,5-22,5Ъ; п-1 — для соединений металлов 1 группы периодической системы и Органических оснований; «з п--1,3-2 — для соединений металлов ХХ-V u VIIX группы периодической системы, преимущественно 1,4,"

m — степень полимеризации; 2Î

0 — мольная доля малеинового ангидрида, О<О « 1," (1-Ol) — молъная доля модифицирующего ангидрида;

Ь вЂ” мольная доля эпихлоргидрина; (1-g) — мольная доля окиси алкилена.

В качестве ненасыщенных мономерных соединений применяют стирол или диметакрилат. триэтиленгликоля, Для определения соотношения исходных компонентов следует задаваться молекулярной массой полиэфира и содержанием хлора в пределах, укаэанных в формуле, и, зная значения

n = 1-2 (в зависимости от применяемого катализатора) и значения m u t)из формул (1) и (2), рассчитывают количества компонентов полиэфира:

Количество малеинового ангидрида 98 am

Количество модифицирующего ангидрида (1-а) Am

Количеств о эпихлор гид ри на п (m+1) 92, 5 (3 4$

Колйчество окиси алкилена и (m+1 ) (1- Q) B

Количество инициатора " - mU р

Из формулы следует, что для получения полиэфирных смол с огнестойкостью на уровне промышленных смол необходимо получать ненасыщенные полиэфиры с молекулярной массой от 700 и не более 1400 и с содержанием хло.-ра от 12,5 до 22,5Ъ. Причем, предпочтительно, чтобы максимальному значению молекулярной массы соответствовало минимальное содержание хлора.

При максймальном содержании хлора получают полиэфир с молекулярной мас- 69 ..сой в пределах 800-1000 (см. табл. 1).

Полиэфиры на основе эпихлоргидрина и его смесей,с другими окисями получают каталитической сополимериэацией в присутствии солей металлов 1, 11-Ч и ЧХ11 групп периодической системы и органических оснований, В качестве инициатора реакции используют воду, спирты, гликоли, монои дикарбоновые кислот моно- и диамины, полиолы и поликарбоновые кислоты.

В качестве модифицирующих ангидридов применяют любые ангидриды, предпочтительно фталевый ангидрид, в произвольно выбраннью количествах, (но таким образом, чтобы сумма мольных долей малеинового и модифицирующего ангидрида была равна 1), определяемых требованиями к физико-механическим показателям отвержденных полиэфирных смол.

Полиэфиры могут иметь цис- или транс-конфигурацию ненасыщенных звеньев, однако для смол, содержащих стирол, предпочтительно высокое содержанке фумаратных звеньев.

В качестве антипиреновых добавок применяют фосфорсодержащие ненасыщенные мономеры (диметакриловые эфиры алкил-, арил-фосфоновых кислот, галоид-алкилвинилфосфонаты- и другие фосфорсодержащие соединения (галоидалкил-, алкилфосфаты, арилфосфаты), неорганические антипиреновые добавки (трехокись сурьмы, гидроокись алюминия„ фосфорнокислый аммоний и др.) .

Фосфорсодержащие мономеры вводят в количестве 10-20 вес.%. Трехокись сурьмы — от 3 до 5% от массы смолы.

Согласно предлагаемому изобретению могут быть получены как немодифицированные, так и модифицированные полиэфирные смолы.

В качестве окиси алкилена могут быть применены любые моноэпоксидные соединения, предпочтительно окись пропилсна и окись этилена, введение которых позволяет снизить количество хлора в смолах.

Полиэфирные смолы получают растворением полизфиров в ненасыщенных мономерах. Мономерные ненасыщенные соединения (стирол, диметакрилаттриэтиленгликоля) применяют в количествах 25-60 вес.Ъ.

Пример 1. В стеклянную круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода инертного газа, загружают 49 вес,ч. малеинового ангидрида (МА), 74 вес.ч. эпихлоргидрина (ЭХГ) и 4, 65 в ес.ч. этиленгликоля (ЭГ).

Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 95ОC и вводят 0,24 вес.ч. катализатора (ЕпСС ) . Синтез проводят при этой температуре в течение

45-60 мин. Кислотное число (к.ч.) полиэфира составляет 8-10 мг КОН/г. Полиэфир изомеризуют, вводят 0,02% гидрохинона и приготавливают 70Ъ-ный раствор в стироле. В .стирольный раствор добавляют 20 вес .ч. диметакрилоксиэтилового эфира метилфосфоновой

732290 кислоты (ДММФ) . Отверждение проводят в присутствии 2 вес .ч . гидроперекиси кумола (ГПК) и 2 вес .ч. ускорителянафтената кобальта (НК) на 100 вес.ч. смолы при комнатной температуре с последующей термообработкой в течение

10 ч при 80 С.

Пример ы 2-13. Реакция проводится по методике, аналогичной примеру 1, но с использованием различных соотношений исходных компонентов.

Данные о количествах исходных веществ и огнестойкости отвержденных продуктов приведены в табл, 1.

Физико-механические свойства полиэфирных смол на основе эпихлоргидрина приведены в табл. 2.

Из табл. 1 видно„ что при постоянном (максимально 22,5Ъ) содержании хлора огнестойкость ненасыщенных полиэфирных смол возрастает с уменьшением молекулярной массы полиэфира.

Кроме того, огнестойкость полиэфирных смол на основе эпихлоргидрина не ухудшается со снижением с них количества хлора до определенных пределов (содержание хлора до 12,5Ъ при молекулярной массе полиэфира в пределах 700-1400) (см, табл. 3) .

В табл. 3 представлены характеристики онестойкости полиэфирных смол на основе эпихлоргидрина при содержании 1,5% фосфора.

При высоком содержании хлора предпочтительно получать полиэфиры с молекулярной массой 700-1000 (см. табл. 3 п. 1-3). Это одновременно приводит к улучшению технологичности полиэфирных смол при переработке, так как позволяет получать смолы с меньшей вязкостью, одновременно сохраняя на высоком уровне показатели физико-механических свойств .

В отличие от смол на основе хлорэндикового ангидрида степень ненасыщенности полиэфиров на основе эпихлоргидрина не оказывает влияния на их огнестойкость (табл. 4).

В табл. 4 представлена зависимость огнестойкости полиэфирных смол на основе эпихлоргидрина от содержа. ния фталевого ангидрида (ФА) и степени их изомеризации (i) прн содержании 1,53 фосфора, Огнестойк ость не за. и .ит также от степени цис-транс-изомеризации нена 5 сыщенного полиэфира (табл. 4) .

Однако, смолы на основе неизомеризованного полиэфира с большим содержанием малеинового ангидрида, содержащие стирол, имеют низкие показатеЯ ли физико-механических свойств.

Количество модифицирующего ангидрида можно произвольно задавать в зависимости от требований, предъявляемых к физико-механическим свойствам д отвержденных продуктов.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать полиэфирные смолы с регулируемой вязкостью и обладающие более высокой огнестойкостью по сравнению с огнестойкостью смол, полученных известным способом (так, кислородный индекс смол, полученных предлагаемым способом, равен 26-28, а известным — 22-23) . При этом полученные по предлагаемому способу смолы имеют физико-механические свойства, не уступающие по показателям смолам, обладающим более низкой огнестойкостью.

732290 и

V I 0ГКХХ хоо!хе и х х»C м с

° CI

ГЧ

СЧ с

»40

СЧ

IA О с сч м

С Ъ с

»4

«»

Гс с о с Ъ

СЧ с cF

С"Ъ

Сс! с ал е о

Н V0P

О 9 ! х е о

»D

Сс4

О\ IA с с м о

» СЧ

СО с

«»! с с

»

СЧ с

СО н

1V с

I н

I а о

1 0! х в сч ХХО с1 а!. о

Е 9В о о

»Л tA

+! +l с о

ОЪ ССЪ

CD

U1

tl

»D о

0О

Ю

Vl

-И

ID

»СЪ

»0»

Ю

»СЪ .1-1

Ю цЪ

Ю

ССЪ

+l

Ю

Ю

IA

+I

Ю

С»4

C)

»СЪ

I. i

Ю

ОЪ

Р4

Ю

+1

Ю

»»Ъ

9ООЕ хсха ах х

9 ДВ00 е д

OX0IX эх а,l." о

Д

ОЪ Ю с о о

СЧ f»4

СО с

С 4

LA

Ю

Сс4

\Л с

Сс4

О»

Ю

ГЧ

»О с

»»Ъ

»!

Е а о

С» )

»О х4» с

° Ф Сс3

° 4 с

Сс!

° -» хР с

»4

»с4 с н

Ю с

»4»

>СО 9

Х

eõuuхсО царях

О С0 9 Х 1 0!

Ц сО0!Х

Ю с

»»Ъ

СО

Ю

00

00

»! 1

Я

»0!) о х х сО ухадО

СЧ с

I м

»»

СЪ! с

ОЪ

»»1» С Ъ н

С 3 с

«»

С»Ъ

»-»

С»4 с

4 м н

Сс4 с м

»" »

l х 1 ае 3

o е а оИ 9

О

0 » и а о н о

Х СС ео о д не о х

9 хо !

» о9

2 е

1» х

1 и о

Ф а о !

» х

9 х о

И о

9 х х а о х !

» о о о

oov

3 С! оцуп

9 Х к н х

С0 9 еоа, а,но

СС! О 1

1 tk 0!

X»0 X ° О ° !

» Д Д » О » Д

Х О 0! ° н нхоо vo хео90!eе

< аНд хдо

1 а. Ф (б

eх oха

8 4 0: O l Z C4

О>99ОВ яххЕи0ь с

1 х л

9 Е !". 6 х цо

Х Ы»D! хn х (О хО01Ц -»

:я н !»

lQ

1 е с хе

Д Ц» ох+

Л ! с а» Сс!

OZCh

Ц ха«» х ц+ ихя

СЪЪ !»

5Я

1 I х ! е с «>э g g «с»С! ца»х !»Дна

E 60! а,-дВ В В В

О В»D 2 х

I и

I Ц»Х I К

oo2ze цozхц

1 и

X A о

1» оои

Е z

«б Л ис;х

9 Х кнх

Е к е

9 о а а! о щ и !.»

:,!

10 а

1-»

»х о

Р е

C о

Ц о а х а2 е и

I u о«б

Е Х ж о ом и «:«» ло

И cl

Х rcl х ° o ° ц д m 1 ю х 2

xoe ° ° ц нzlou ио х 9 О Е «б Е Е

«Х Q»Öа! Х III И

C)

lA

Ю (1

Ю

И

+!

C)

Ю

Ю

+I

Ю

ГЧ

Ю

lA .! 1

Ю

C)

I C4 «tI 1 «б ех и ха

c;I:!cue;xnÄ о>,б бов

Х Х Х С !««

1 I 1

9ООЕ

L а

Q х х

Е !б 8 с о ц е е ох«бХ иХа.Ö

И

C)

« »!

И

Ю

« Ч

1 х л

9 g Х ц о х х а> 1.- а

llj х

«1 х а х о

Ю

О» с3 (Ч

« к н о

Ж .0

1 л ц и х

»

Я! «К

X «б е z а о х

I е х !

ou« и х.х

9.

z о

Ц

X о

Х

9 х

I а о х х х а, х ц

1- х

CI» Ч

«»3

Х 1

X Ê ц а«х охх

-"1 Е х о о и

»:О

М

СС»

I 1 х Ф ц

9 2 х

Ц д

9oz х «б

«б х сО а ch

СЧ

М л м

I (Ч л

«» ) I

1 х ае 2

I= Z a. о !

» л н и о

Х о

1-» и е х

1-»

Я е

2 х

«б н

X х и и

Л

И

Г 3

01

Б

Б

I е

Ц Ц4

Х «б «б цнии

X X e 2 l

»б а%

С! е

732290 а о

732290

Таблица 2

Свойстваа

Примеры

Известный г 3

6 7 В 9

Прочность, кгс/см при изгибе при сжатии

7ОО

9ОО

880 500

11ОО 925 850 700 1ООО 9ОО 9ОО

990 1900 1300 1100 1550 1600 1150

1550 1250

1200

ЗОР 1О 30,О 10 24,5 1О

316 103

З,о

4,0 2,0

3,5

1450 1500 1500 1450

Таблицаз

20,0

20,5

20,4

12 8

3,0

27,7

28,2

3t3

30,7

26,2

12,8

12,8

24,0

26,3

20,8

14,3

3 О

4,3

4,4

15,6

20,5

17,2

Известный 1450т50

21,9 модуль упругости при изгибе, кгс/см 34Я 10

Удельная ударная вязкость

2 кгс см/см 2, О

Тв ердость по Бринеллю, кгс/см 1400

1 250+ 50

950+ 50

800+50

1450150

1050+50

850250

650+50

1450+50

20,5

11,2

12,9

20,0

18 8

i8t8

11,2

24,2

24,0

3,7 4у2 4,1 2,5 2,8 3,8

1250 1 500 1800 1750

13 732290

Т а б л и ц а 4 мя оR» ьного ения с

i=0 2

13,0

1 55:1 0:О

1,55:0,75:О г25

1 г 55:0 к 67;0 г 33

16,6

18,0

0,39

0„28

6 0

12 5

17,0 3,3 10

ll 4

1 4г 1

13 9

Ог25

0,18

0,08

12,3

12,2 15

12,7

l г55:0 <50:0 <50

1,55:0,25:0,75

11,9

11,5

7,0

8,5

14,6 3,5

30 где молекулярная масса модифицируюгцего ангидрида; молекулярная масса окиси алкилена; молекулярная масса инициатора; молекулярная масса полиэфира, равная 700

1400;

Составитель И. Чернова

Редактор Н. Шильников а Техред М.Кузьма Корректор Г. Решетник

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1536/4

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1, Способ получения огнестойких полиэфирных смол путем каталитической сополимеризации моноэпоксидного соединения с ангидридами ненасьпценных дикарбоновых кислот или их смесями с другими ангидридами с последующей сополимериэацией ненасыценного полиэфира с ненасьпценными мономерами в присутствии антипиреновых добавок, отличающийся тем, что, с целью получения смол с регулируемой вязкостью и повышенной огнестойкостью, в качестве монозпоксидного соединения используют эпихлоргидрин или его смесь с окисью алкилена и компоненты вводят в соотношениях, отвечающих формулам (98а+(1-с()А1„. п(А++2,5Ь+(1-ЫБ)+ р еЦ=Р (1)

looby Р 5530 N(N+<) (2) %CO — процентное содержание хлора в полиэфире, рав- ное 12,5-22,54; п=l — для соецинений металлов

1 группы периодической системы и органических оснований;

n=1 3-2 — для соединений металлов II-V и ЧЕХЕ группы периодической системы, преимущественно 1,4;

m — степень полимеризации; а — мольная доля малеиново"

ro ангидрида, Ос а «с1; (1-а) — мольная доля ангидрида;

Ь вЂ” мольная доля эпихлоргидрина; (l-b) — мольная доля окиси алкилена.

2. Способ по и. 1, отличаюгц и и с я тем, что в качестве ненасыщенных мономерных соединений применяют стирол или диметакрилат триэтиленгликоля.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

45 1. Вениг Г.B. ненасьпценные полиэфиры, М., Химия, 1968, с. 211.

2. Pol imery tworzywa wielkoczae

teczkowe, 1975, т. 20, 9 9, с. 421424 (прототип) .