Способ получения циклопропилгалогенидов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛГАПОГЕНИДОВ Общей формулы 1
СОЮЭ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
З(511 С 07 С 23 04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ
KCH CXR
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3341212/23-04 (22) 04.09.81 (46) 23.01.84. Бюл. 9 3 (72) К;Н.Шаврин, И.E.Äîëãèé и О.И.Нефедов (71) Институт органической химии им.Н.Д.Залинского (53) 547.512.07(088 ° 8) (56) 1. Ch.Walling, P.S.Frederichs, Радикальная реакция хлора и третбутилгипохлорита с некоторыми соединениями с малыми циклами. — J.Amer.
Chem.Soc., 84, 1962, 3326 °
2. W.Kirmse, М.Kapps, R.Â.Hager, Реакция алкилгалогенидов с диазометаном. — Chem.Ber., 99, 1966, 2855.
2. Е.1..Dedio, P.J.Kozak, S.N.Vinogradov, Н.Е.Gunning. Фотохимическое получение некоторых галоидированных . циклопропанов. - Can.J.Chem. 40, 1962, 820 (прототип).
„„SU„,; 1 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛГАПОГЕНИДОБ общей формулы Х где X — Cl или Br;
R - водород циклопропил.
R - водород, галоидалкид С -С, о т л н ч а ю шийся тем, что, с. целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, а такие расширения ассортимента целевых продуктов, галоидолефин общей формулы II где Х, R u R имеют вышеуказанные ф значения, подвергают взаимодействию ® .с диазометаном в присутствии трифе- ф/ нилфосфитного комплекса однохлористой меди формулы (CI,H О) Р CuCl npu температуре от минус 10 С до минус
30 С н мольном соотношении галоидоле.р фин: диазометан 1:(4-5).
1068414
R CH=CXR, Изобретение относится к усовершенствованному способу получения цнклопропилгалогенида общей формулы
R где Х вЂ” Сl или Вг;
R — водород, циклопропил;
R — водород, галоидалкил С -С представляющих интерес в качестве. полупродуктов синтеза физиологически активных веществ.
Известен способ получения галоидциклопропанов взаимодействием соответствующих циклопропановых углеводородов с элементарными галоидом (1).
Недостатком .этого способа является образование трудноразделимой смеси циклических и ациклических продуктов. Например, уже при хлорировании самого циклопропана -, наименее напряженного из циклопропановых углеводородов - образуется смесь хлорциклопропана и 1,3-дихлорпропана, иэ которой целевой продукт можно выделить .лишь препаративной газожидкост- 25 ной хроматографией.
Известен также способ получения галоидциклопропанов формулы Х, где
Х вЂ” водород> R и R" -Н, СН2С1, путем взаимодействия соответствующих гало- 39 идолефинов с диазометаном в растворителе в присутствии Cu, CuClz, CuC1
CuJ, CuBr<, CuBr, CuSO4> Cu(C1O4) ;Cu(OH)I (СНЗСОО) Си> >(.Си(СН СИ) BF4 > Cu(SL
Cl<)2 при 10-45 С и мольном соотношении галоидолефин: диаэометан
5:1 (23.
Однако циклопропаны получают в смеси с галоидолефинами - продуктами внедрения метилена в связь углеродгалоид и галоидциклобутанами при общем выходе продуктов реакции до 40% °
Выход галоидпропанов составляет менее 20%.
Недостаток данного способа состоит в образовании смеси целевого ra- 45 лоидциклопропана с изомерными галоидолефинами и галоидциклобутанами.
Из-за близости температур кипения разделение этой смеси с целью получения галоидциклопропана в индивидуаль- 50 ном состоянии возможно лишь с помощью препаративной газожидкостной хроматографии. Кроме того, соединения Щ, содержащие галоид у атома углерода трехчленного цикла, данным способом 55 получены не были.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получеС1
I (С М
В
С=ОН + СЯ Р
Через смесь 2 г (0,02 моль) 1-хлор-1-циклопропилэтилена и 0„1 r g5 ния бромцнклопропана путем фотохимического бромирования циклопропана.
Выход целевого продукта 10% на вступивший в реакцию циклопропан, кроме того, продукт получают в смеси с другими трудноразделимыми продуктами бромирования f3).
Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта и неудовлетворительное качество, так как получается трудноделимая смесь.
Цель изобретения — увеличение выхода и чистоты целевого продукта,а также расширение ассортимента целевых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклопропилгалогенидов общей формулы
1, галоидолефин общей формулы где X, R и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с диазометаном в присутствии трифенилфосфитного комплекса однохлористой меди фоРмУлы (С6Н О)з Р ° CuC1 при температуре от минус 10 С до минус
30 С и мольном соотношении галоидо олефин:диазометан 1: (4-5) .
Диазометан вводят в охлажденную до температуры от минус 10 С до минус 30 С смесь галоидолефина и катализатора. После этого реакционной массе дают нагреться до 20 С и перео гонкой выделяют галоидциклопропан (1), который образуется с выходом до
35% беэ примеси каких-либо изомерных соединений. Реакция протекает практически мгновенно при полном отсутствии смолообразования.
Пример 1.
Н,С=СКВ1--СНР, Вг, K охлажденным до -30 >С 4 г (0,037 моль) бромистого винила добавляют 0,1 r. (C КОН, при мольном соотношении бромистый винил:диазометан 1:5. После окончания пропускания диазометана реакционную массу перегоняют и получают 0,6 r бромциклопропана ()),(R =R Н, X = Br), выход 13%, т. кип. 6870 С при 758 мм. Пример 2. (С>>И О) P CuC1 при температуре от -10зС до -20 С пропускают диаэомео 1068414 С СНСНУСНУ;И+ 6НУМ2 ЩСНрС1 Составитель В.Смирнов Редактор С.Патрушева Техред И.Метелева Корректор О.Тигор Заказ 11388/19 Тираж 414, Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР . по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 тан, полученный прибавлением 18,5 г нитрозометилмочевины к 100 мл,50%-ного водного раствора КОЦ. Мольное соотношение 1-хлор-1-циклопропилзтилен: гдиаэометан 1:4. Перегонкой из реакQi Через смесь Зг (0,019 моль) 1,4-дихлор-.1-циклопронилбутена — 1 и 0,1 r (СдН О) P CuC1 при температуре от -1ц С до -20 С пропускают дйаэометан, полученный прибавлением 19,6 г .нитроэометилмочевины к 100 мл 50%-ного водного раствора KOH. Моль.ное соотношение 1,,4-дихлор-1-циклопропилбутен-1:дчаэометан-1:5. Перегонкой иэ реакционной смеси выделяют ционной массы выделяют 0,8 r 1-хлор-1-цнклопропилциклопропана (I, R =öèêлопропил, R =Í, Х хлор), выход 35%,,т.кип. 72-74 С при 760 мм. Пример 3. 1-хлор-1-циклопропил-2-(2-хлорзтил)-циклопропан (I,R-циклопропил, R = =С1СН СН, Х С1), выход 19% ° Таким образом, данный способ позволяет,обеспечить не только исключи15 тельно высокую (около 100%) селективность образования, а следовательно, и высокую чистоту целевых продуктов, но и приводит к увеличению выхода.
