Способ получения монобромциклопропанов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИ Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Срнр Соеетаких.

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 28.12.77 (21) 2560944/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.05.79. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 30.05.79 (51) М. Кл.в

С 07 С 23/04

С 07 С 17/24

Государственный комитет (53) УДК 547.412.723. .07 (088.8) по делам иавбретении и открытий (72) Авторы изобретения

О. С. Корнева, Т. Ю. РУдашевскаЯ, A. И. Дьяченко и О. М. Нефедов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОБРОМЦИКЛОПРОПАНОВ

Изобретение относится к способу получения монобромциклопропанов, широко используемых в синтезе производных циклопропана и циклопропена.

Известен способ получения монобромциклопропанов восстановлением соответствующих гем-дибромциклопропанов комплексными гидридами металлов, в частности алюмогидридом лития. Согласно такому способу для восстановления используют из- 10 быток алюмогидрида лития, применяя в качестве растворителя эфир или тетрагидрофуран; выход целевых продуктов достигает

70 — 80% (1)

Недостатки известного процесса связаны 15 с применением черезвычайно агрессивного восстанавливающего агента и легкокипящих органических растворителей, что делает метод пожаро- и взрывоопасным и, следовательно, малопригодным для использо- 20 вания в крупных масштабах.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения монобромциклопропанов восстановлением соот- 25 ветствующих гем-дибромидов цинковой пылью (2). Реакцию проводят в среде органического растворителя, предпочтительно в диметилформамиде, при 95 С в течение 14ч.

Этим способом получен 1-бром-2-амилцик- 30 лопропан с выходом 60%. Известный «особ восстановления гем-дибромидов с помощью цинка малоэффективен, так как реакция протекает медленно с относительно низким выходом монобромциклопропанов.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения монобромциклопропанов состоящим в том, что соответствующие гемдибромциклопропаны восстанавливают цинковой пылью в среде орга-. нического растворителя, используют цинковую пыль, активированную соляной кислотой или солью меди и процесс ведут при температуре от 0 до 40 С. Предпочтительно процесс ведут при молярном соотношении цинка и соляной кислоты или соли меди

1: 0,01 — 0,1.

Согласно изобретению процесс проводят в различных протонных растворителях (воды, спирты, гликоли), а также в апротонных растворителях, содержащих небольшие количества воды или спиртов (ацетали карбонильных соединений, низшие кетоны, диоксан, диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфотри амид, пирролидон-2, тетрагидрофуран).

Активирование цинковой пыли достигается добавлением к ее суспензии в растворителе соляной кислоты или соли меди, 664954

Формула изобретения

Составитель Н. Гозалова

Техред Н. Строганова

Корректор E. Осипова

Редактор А. Соловьева

Заказ 1141/11 Изд. № 349 Тираж 520 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений m открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д, 4/5 пр, Сапунова, 2

Типография, 3

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 65 г (1 моль) цинковой пыли в 300 мл метанола, при сильном пер емешивании прибавляют 2,2 мл концентрированной соляной кислоты (соотношение Zn и НС1 1: 0,01). Затем при 0 С (температуру реакции поддерживают с помощью охлаждающей смеси изопропилового спирта с сухим льдом) прибавляют 57 г (0,25 моль) I- l-дибром-2,2-диметилциклопропана, перемешивают при 0 С 2 ч, цинк отфильтровывают, тщательно промывают метанолом, к объединенному метанольному раствору прибавляют 200 мл н-пентана, 500 мл воды, органической слой промывают водой, высушивают плавленным хлористым кальцием, раствор итель отгоняют и перегонкой остатка получают 30,2 г 1-1-диметил-2-бромциклопропана, выход 80,5%, т. кип. 107 — 108 С, и, 1,4516.

Пример 2. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 10 r (0,154 моль) цинковой пыли и 20 мл пирролидона-2. При перемешивании прибавляют 0,7 мл концентрированной соляной кислоты (соотношение Zn u HCI 1: 0,05). Затем вводят 5 г (0,02 моль) 7,7-дибромбицикло- (4,1,0) -гептана в 10 мл пирролидона-2, перемешивают

2 ч при 10 С, фильтруют. К фильтру прибавляют 250 мл воды и эфиром экстрагируют 7-бромбицикло-(4,1,0)-гептан (3,1 г), который выделяют перегонкой; выход 89%, т. кип. 76 — 78 C/16 мм рт. ст. и 1,5137 (соотношение экзо- и эндоизомеров 1: 4,1).

Пример 3. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 5 г (0,078 моль) цинковой пыли и 0,76 r (0,008 моль) хлористой меди (соотношение Zn u CuCI

1: 0,1) в 20 мл диметилсульфоксида, перемешивают 15 мин, прибавляют 2,56 г (0,01 моль) l, l-дибром-2-бутилциклопропана, перемешивают 1 ч при 20 С, далееобрабатывают по примеру 2 и получают 1,65 r

I-бром-2-бутилциклопропана, выход 93 /о, т. кип. 37 С/32 мм рт. ст., n„ 1,4516, соотношение аис- и транс-изомеров 1,3: 1.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 3 с использованием 8,1 r (0,125 моль) цинковой пыли, 0,067 r (0,0005 моль) иодистого натрия и 0,5 r (0,003 моль) сернокислой меди (соотношение Zn и CuSO4 1; 0,024) в 25 мл этиленгликоля для восстановления 5,5 г (0,02 моль) 1,1-дибром-2-фенилциклопропана

40"С, 15 мин), получая 3,55 г (92%) 1бром-2-фенилциклопропана, т. кип. 72—

73"С/26 мм рт. ст. и 5 1,5690, соотношение иис- и транс-изомеров 1,4: 1.

Предлагаемый способ синтеза монобромциклопропанов удобен, обладает высокой эффективностью, позволяя получать целевые продукты с выходом до 93% за непродолжительное время в различных протонных (вода, спирты, гликоли), а также в апротонных растворителях, содержащих небольшие количества воды или спиртов в весьма мягких условиях при гарантированной взрыво- и пожаробезопасности.

1. Способ получения монобромциклопропанов восстановлением гем-дибромцикло30 пропанов цинковой пылью в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют цинковую пыль, активированную соляной кислотой или со35 лью меди, и процесс ведут при температуре

0 — 40 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что. процесс ведут при молярном соотношении цинка и соляной кислоты или

40 соли меди 1: 0,01 — 0,1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. С. W. Jefford, D. Kickpatrick, Reductwe

Dehalogenation of alkil Halides woth Lit45 hium Aluminium Hydride J. Am. Chem. Soc., 94, 1972, с. 8905.

2. G. Menth, S. К. Кароог, Reaction ofgen — DibromcycIopropanes woth Link in

Dimet hylformamide, J. organom Chem. 80,.

50 1974, с. 213 — 8.