Способ получения монохлорциклопропанов

 

Сеюз Саветскнх

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.1 277 (21) 2560577/23-04 (5f)e. Кл.2

С 07 С 23/04

С 07 С 17/24 с присоединением заявки Ио (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УД((5 4 7 . 4 1 2 . .723.3,07 (088. 8) Опубликовано 15.05.79.5 оллетень Ио 18

Дата опубликования описания 1505.79 (72) Авторы

НВО(рЕтЕмgg О. M. Нефедов, A. И. Дьяченко и О. С. Корнева (71) 3аяВИтЕдЬ Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛООРЦИКЛОПРОПАЙОВ

Изобретение относится к синтезу замещенных монохлорциклопропанов, содержащих атом хлора в трехчленном цикле, использующихся в качестве про- межуточных продуктов в синтезе соединений ряда циклопропана и, циклопро пена.

Известен способ получения замещенных монохлорциклопропанов взаимодействием хлористого метилена со щелочными металлами (литием или натрием) в присутствии олефинов; реакцию проводят в абсолютном тетрагидрофуране при (-40) - 40о С (1) . К недостаткам этого способа относится опасность работы со щелочными ме- таллами и необходимость применения абсолютированного растворителя ; вы- ход целевых продуктов относйтельйо" невысок (40-60%). 2О

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения монохлорциклопропанов восстановлением соответствующих гем-дихлорциклопропанов алюмогидридом лития (2).

Реакцию проводят при кипячении в абсолютном эфире или тетрагидрофуране (при 30-60 С) с избытком алюмогидрида О лития в течение 27-45 ч; выход целевого продукта достигает ЗЗВ.

Использование дорогостоящего и легковозгорающегося восстанавливающего агента — алюмогидрида лития, а также легкокипящих абсолютированных растворителей усложняет. процесс и прейятствует применению его в значительном масштабе.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения монохлорциклопропанов, состоящим в том, что соответствующие гем-дихлорциклопропаны восстанавливают при 80-120оС с йспользовайием в качестве восстанавливающего агента цинка, активированного соляной кислотой или солью меди в среде растворителя, предпочтительно процесс ведут при соотношении цинка и соляной кислоты или соли меди

1:0,01-0,1.

Отличительными особенностями способа являются использование в кечест ве восстанавливающего агента цинка, активированного соляной кислотой или солью меди, при указанном соот66254

"ношении компонентов,- а также проведение процесса при 80-120 С.

При практическом осуществлении - йроцесса в качестве растворителя иСпользуют гидроксилсодержащие растворители (спирты, гликоли, карбоновые кислоты)., а также апротонные растворители (ацетали альдегидов, диоксан, диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметанол, пирролидон-2)i, содержащие воду или спирты, Активирование цинковой пыли дос- )О тигается добавлением к ее суспензии в растворителе соляной кислоты или солей меди при указанном соотношении цинка и Еп-активирующей добавки.

l5

Пример 1. B колбу, снабженную мешалкой, термометром и капель ной воронкой, помещают 10 r (0,154

r ° ат) цинковой пыли и 20 мл диметил. сульфоксида, затем при перемешива- 20 нии прибавляют 0,4 мл концентрированной соляной кислоты (соотношение

Zn:HC8 l:0,01), нагревают до 80 С, прибавляют 5 r (0,031 моль) 7,7-ди слорбицикЛо-(4,1,0)-гептана в 10 мл 25 диметилсульфоксида, перемешивают

2 ч при 80 С, фильтруют, к фильтраФ ту прибавляют 250 мл воды и пентаном экстрагируют 3,4 r 7-хлорбицикло (4,1,0)-гептана, выход 87%, т. кип. З0

56-8 С/11 мм рт. ст., п - 1,4890, соотношение экзо- и эндоизомеров равно 1:4.

Пример 2. B колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и

35 капельной воронкой, помещают 5,2 r (0,08 r ат) цинковой пыли и 0,76 г (0,008 моль) хлористой меди (соотношение Еп:CuCC=1:0,1) в 20 мл этиленгликоля, перемешивают при 110ОС в течение 40 мин, далее обрабатывают 40 аналогично примеру 1 и получают

2,05 г (91%) 1-хлор-2-фенилциклопропана, т. кип. 101ОС/11 мм рт. ст.

1 п ä> -1,5484, соотношение цис- и транс-изомеров равно .1:2,4. 45

Пример 3. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой, „помещают 8 r (О,125 r ат) цинковой пыли, 0,067 г (0,0005 моль) йодистого натрия и

0,4 r (0,04 моль) хлорной меди (соот1 4 ношение Zn:CuCÐðl:0,032) в 20 мл пир-., ролидона-2, перемешивают при 120 С о в течение 10 мин, прибавляют 3,5 r (0,021 моль) 1,1-дихлор-2-бутилциклопрапана, перемешивают 1 ч при 120 С и, как описано, выше, выделяют 2,57 г (92%) 1-хлор-2-бутилциклопропана (смесь цис- и транс-изомеров, 1,2:1), т. кип. 136 С, n - 1,4395.

Физические койстанты всех полученных соединений соответствуют литературным данным. . Данный способ синтеза монохлорциклопропанов является безопасным и экономичным методом синтеза, в описанных выше условиях реакция осуществляется за 1-2 ч и приводит к целевым"продуктам с выходами, достигающими 92% в различных протонных, (вода, спирты, гликоли), а также в апротонных растворителях, содержащих небольшие количества воды или спиртов.

Формула изобретения .1. Способ получения монохлорциклопропанов восстановлением соответствующих гем- дихлорциклопропанов при повышенной температуре в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при 80-120 С, а в качестве восстанавливающего агента используют цинк, активированиый соляной кислотой или солью меди.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при весовом соотношении цинка и соляной кислоты или соли меди 1:0,01-0,1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Нефедов О. М., Иващенко A. A.

Реакция ди-, три-, и тетрахлорметанов с металлическим литием - новый метод получения хлоркарбенов, ДАН СССР

156, 1964, с. 884.

2.СМ/.Jef ford,D.Êiãkpatric4,V.UeEa g, Reductive X>eha(ojenation о1 АИцР НаР(-.

des wifh Lignum AOuщinum Нцс)гidе, АЛеаррraisaf of the &сорe oE fhe кеасtion.3.Amer. Chem.Goc. 94 19/2 р.В905.

Составитель Н. Гозалова

Редактор Т. Девятко Техред Н. Бабурка Корректор О. Ковинская

Заказ 2639/29 Тираж 512 Подписное цНИИПИ Государственного комитета СССР

„по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент ., r. Ужгород, ул. Проектная, 4