Способ очистки перхлоруглеводородов от кислых примесей

 

(61) Допояиитвльиое к авт. свид-ву

Р ) зайвлеио 250277 (2 ) 2455947/23-04 с присоедииеиием заявки М— (23) Приоритет (51)М. Кл.2

С 07 С 17/38

С 07 С 19/06

С 07 С 23/04

Государстаеииый комитет

СССР по делам изобретеиий и открытий пт@ликове ио.2509.79 б оял®тень тек 35 (5З) ypg547 412. .06 (088 ° 8) l1@>@ опт@ликовоиия oANciRHN9I 250979 (72) Авторы В. Г.Шаров, В. П. Васильев, 3.М.Байметов, А.Н. Ихсанов, ИЗОбрЕтЕИИя IH Г.Максютов, В. П.Лукин, Я.М.Абдрашитов, Д. С.Кульгарин и P.Ã.Ðàõèìîâà

Стерлитамакское производственное объединение Каустик (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПEPХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ OT КИСЛЫХ

ПРИМЕСЕИ

Изобретение относится к способу очистки перхлоруглеводородов, а именно пзрхлорэтилена и четыреххлористого углерода, от кислых примесей.

Совместное получение перхлорэтилена. и четыреххлористого углерода проводят хлорированием в избытке хлора в паровой фазе на твердом стационарном или кипящем контакте различных содержащих и несодержащих хлор в

10 молекуле фракций углеводородов С при

400-800 С без давления или под даво лением. Реакционная смесь после конденсации и отпарки от кислых газов содержит наряду с целевыми продуктами СС14и С С1 примеси тяжелых пеооруглеродов. растворенные кислые соединения, газы HCl Cl, СОС1, а также хлориды металлов.

Известен способ очистки перхлорэтилена и четыреххлористого углерода от кислых примесей путем их пропус канпя через неводную ионообменную смолу, слой о5езвоживающего вещества (силикагель,молекулярные сита) и твер-25 дые минеральные основания (NaOH, КОН, карбонаты щелочных металлов) или лучше их смеси с молекулярными ситами, сульфатами щелочных металлов или СаС1о (1). При этом на ионообменных смолах 30 адсорбируются хлор, хлористый водород и хлориды тяжелых металлов, а на твердых основаниях (фосген и вещества,окрашиванщие серную кислоту). . Однако твердые адсорбенты неэффективно работают при высоком содержании кислых соединений в перхлоруглеродах - быстро отрабатываются (при кислотности по HCl 150-200 мг/л), Ионообменные смолы, являясь по своей природе органическими веществами, набухают в хлорорганических растворителях, гранулы их склеиваются, образуя монолитные куски, при этом создается гидравлическое сопротивление потоку.

Известен также способ очистки пефхлорэтилена и четыреххлористого угле- рода от растворенных кислых соединений и газов - Cl, НС1, СоС1, хлоридов тяжелых металлов, путем йоследовательного пропускания загрязненного кислыми продуктами перхлорэтилена через колонну с активированным углем с ионо-, обменной смолой н колонну с осушаю-" щим агентом (2). Способ позволяет повысить устойчивость четыреххлористого углерода и перхлорэтилена к разложению.

Однако активированный уголь недостаточно эффективно работает при высо687059

Растворимость г/л

Растворитель

19,8 18,4

6,4

12,4 10,4 8,4

13,2

13,6

Cg C14 ких содержаниях кислых примесей в перхлоруглеродах, а ионообменная смола вследствие набухаемости в пе хлоруглеродах создает технологические сложности в данном процессе.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ очистки перхлоруглеродов, например перхлорэтилена, от кислых примесей промывкой его 5-20%-ной щелочью в колонном скруббере при атмосферном )Q давлении и температуре 10-70 С (предо почтительно 30 С) . (3) . Промытый щелочью перхлорэтилен дополнительно нейтрализуют аммиаком и выдерживают в емкости в атмосфере аммиака около

8 ч, а. затем промывают водой в скруббере и после отделения от воды сушат

Al O3. Осушенный перхлорэтилен со6 держит менее 40 частей воды на 10 частей перхлорэтилена. 2О

Однако при использовании этого способа образуются засоленные и загрязненные сточные воды, причем при продувке аммиаком перхлорэтилена избыток аммиака необходимо улавливать, что усложняет технологическую схему процесса, а в перхлорэтилен вносится влага.

Кроме то1о, необходимость выдержки продукта в среде аммиака делает процесс прерывистым.

ЗО

Целью изобретения является упрощение процесса и исключение образования сточных вод.

Поставленная цель достигается способом очистки перхлоруглеродов от кислых примесей, согласно которому очищаемый, например, перхлорэтилен и четыреххлористый углерод нейтрализуют сухим раствором аммиака в нейтральных перхлоруглеродах с кон- 40 центрацией NH>5-20 г/л при 5-10 С при расходе аммиака 0,8-1,2 г-экв на

1 r- экв кислых соединений в пересчете на НС1 с последующей фильтрацией смеси от шлама и пропусканием фильтра-45 та через слой активированного угля со скоростью подачи 1-10 л/ч на 1 л угля.

При использовании предлагаемого ц) способа нейтрализации и очистки от кислых примесей перхлоруглеводородов они могут содержать влагу до 50 мг/л

1 лор и Фосген до 50 мг/л, хлористый водород до 300 мг/л При этом как показывает опыт, взаимодействие аммиака с кислыми агентами проходит только в жидкой фазе, быстро, с большой полнотой и без образования треххлористого азота. Известными методами анализа не удалось обнаружить присутствие треххлористого азота в нейтрализованных смесях, а некоторое остаточное содержание активного хлора после нейтрализации смесей в случаях .с большим содержанием хлора в исходной смеси (до 50 мг/л) можно объяснить образованием хлораминов. Последние хорошо адсорбируются на активированном угле и твердых осушитеяях.

Пр длагаемяй способ обеспечивает полное освобождение четыреххлористого углерода и перхлорэтилена от кислых примесей и хлоридов тяжелых металлов.

Далее при нейтрализации кислых соединений аммиаком образуются очень мелкие частиць ИЧ,,ГТ (0,001 мм — 0,010мм); для фильтоации шлама применяют плотные фильтрующие материалы, например картон. Через активированный уголь фильтрат пропускают со скоростью 1-10 л/ч на l л угля.

Предлагаемый способ поясняется следующими примерами.

П р и м е с 1.В закрытый металлический сссуд емкостью 0,5л,снабженный мешалкой,барботером,манометром и термопарой,охлаждаемый через рубашку рассолом с температурой -15 С,помещают

0,4л СС1и,охлаждают его до определенной температуры и насыщают сухим газообразным аммиаком (из баллона по барботеру) при постоянном охлаждении и перемешивании до появления избыточного давления в сосуде. При этом отбирают пробу и анализируют содержание аммиака в растворе, определяя таким образом его растворимость в СС14,при заданной температуре. Аналогично определяют растворимость аммиака в С Сl и в смесях, содержащих СС14и С С1 .

Полученные данные по растворимостй аммиака в перхлоруглеродах представлены в табл.

МН при температуре С, 16,1 11 5 б,б 5,3

687059

К реакционной смеси процесса высокотемпературного хлорирования фракции хлорпропанов и хлорпропенов состава, вес.%: четыреххлористый углерод 50,73; перхлорэтилен 39,5R пентахлорэтан 0,15; гексахлорэтан 7,07; гексахлорбутадиен 1,70; гексахлорбенэол

0,67; неидентифицированные тяжелые примеси 4,88; с кислотностью в пересчете на НС1 219 мг/л, содержанием растворенного хлора 2-3 мг/л, содержанием хлоридов металлов (в основном

FeCI ) 5 мг/л, взятой в количестве

200 мл, прибавляют при перемешиванни при 5 С 8 мл раствора аммиака концентрацией 5,3r/л (соотношение

NH>/HC1 в г-экв составляет 2:1).При этом образуются бурые хлопья хлористого аммония с включением производных солей железа и аммиака. Смесь фильтруют через слой целлюлозы при толщине слоя 3 мм. Фильтрат анализируют на кислотность и содержание активного хлора. Кислотность фильтрата — 7 мг/л, содержание активного хлора — следы.

Фильтрат пропускают через колонку с активированным углем марки AP-3 при высоте слоя 8 см, диаметре 2 см, скорости пропускания 10 л/ч перхлор,углеводородов на 1 л угля (в течение 45 мин). Потери продукта при всех операциях составляют около 10%, 30

Состав продукта после пропускания через активированный уголь, вес.Ъ: четыреххлористый углерод 56,06; перхлорэтилен 36,82 гексахлорэтан

6,77; гексахлорбензол 0,72; гекса- 35 хлорбутадиен 0,26; неидентифицированные тяжелые примеси 0,37; кислотность

О; содержание активного хлора О.

100 г очищенной смеси перхлоруглеРодов подвергают ректификации для вы- 4{3 деленйя чистого СС14на лабораторной ректификационной колонке высотой 1 м со стеклянной насадкой (20-25 т.т.) при температуре верха 77 С, температуре куба 124-125 С, флегмовом числе 20. Получают 34 г чистого четыреххлористого углерода с показателями, соответствующими ГОСТУ 4-65 группы Л25.

TI p и м е.р 2. Определяют оптимальное соотношение аммиака (в виде раствора в СС14) и кислотности перхлоруглеводородов для нейтрализации.

Путем кипячения кислой смеси перхлоруглеводородов состава по примеру 1 получают образцы кислой смеси с за- . данной кислотностью в интервалах, мг/л НС1: 35-40, .50-60, 80-90, 110120р 150-160, 210-220 (исходная смесь) .

Проводят нейтрализацию полученных образцов раствором аммиака в СС1 с кон- Я) центрацией аммиака, как и в примере

l, 5,3 г/л. Устанавливают расход растворенного аммиака для достижения остаточной кислотности перхлоруглеродов не более 10-20 мг/л в зависимости от g5 исходной кислотности. П лучают следующие оптимальные значения соотношения

NH> /HC1 в r-экв.

Исходная кислотность, мг/л

35-40

50-60

80-90

110-120

150-160

210-220

Соотношение NH /НС1, г.экв

0,8:1

0,8:1

1:1

1,5:1

1,8:1

2,2:1

Пример 3. Определяют оптимальную скорость пропускания нейтрализованной аммиаком смеси перхлоруглеводородов через активпрованный уголь марки AP-3 в зависимости от остаточной кислотяости.Для этого получают образцы смеси с остаточной кислотностью,мг/л НС1 (состава по примеру 1)

7-10,15-20,20-25,25-35,35-40,40-45, 45-50, 50-55. Подбирают для каждого выбранного интервала кислотностИ скорость пропускания фильтрата,такой, при которой время обработки угля составляет не менее 100-110 ч.Получают

=ледующие оптимальные значения скоросги пропускания фильтрата в зависимости от остаточной кислотности, л/л ч.

Остаточная кислотность, мг/л

7-10

15-20

20-25

25-30

35-40

40-45

45-50

Оптимальная скорость пропускания фильтрата через уголь марки AP-3

4

3,5

3,0

2,0

1,5

Проводят также опыты с пропусканием фильтрата через активированяый уголь с остаточной кислотностью фильтрата в интервале 90-100 мг/л и 140150 мг/л. При этом устанавливают, что для полного поглощения остаточной кислотности 90-100 мг/л необходима скорость пропускания не более 0,4 л/л.ч, отработка угля наступает после пропускания в течение 50-60. При остаточной кислотности 140-150 мг/л полное поглощение кислотности происходит при скорости пропускания не выше 0,1 л/л.ч, врмея отработки угля составляет 30-40 ч. Отсюда следует, 687059 что оптимальная остаточная кислотность фильтрата (после нейтрализации аммиаком) должйа быть не выше

10-50мг/л и скорость пвопускания Аильтрата через активированн и уголь при доочистке должна быть в интегвале

1-10 л/л.ч.

Пример 4. B условиях промышленного производства лерхлоруглеводородов смешивают при 10 С в трубопро9 воде 4 м-/ч четыреххлористый углерод с кислотностью 130 мг/л и содержанием растворенного хлора 5мг/л с оаствооом аммиака в CCl> с концентрацией 9,1 г/л . в количестве 40 л/ч (соотношение

NHa/ÍÑ1 1,5."1 г- экв). Нейтрализованный продукт подают на фильтрацию на нутч-фильтр. Нутч-фильтр представляет собой закрытую герметичную емкость с фильтрующЪй решеткой, площадь,поверхности которой 1,5 м. Свободный объем над решеткой составляет 2,5 м

Э и под решеткой 0,55м Нутч-фильтр име-, ет вращающийся со скоростью 50o6/мин скребок с электрическим поиводом, служащий для выгрузки осадка через боковой люк, рубашку для обо- 25 грена и охлаждения. В качестве фияьтрующего материала применяют слой картона и поверх него слой стеклоткани. При этом скорость фильтрации суспенэии хлористого аммония в СС14 Э() при высоте столба жидкости 1 м составляет около 20 л/с.м . В течение

2 суток непрерывной работы получают

23,5 кг осадка (после сушки осадка) .

Фильтрат анализируют на кислотность 3$ и содержание активного хлора. Кислотность - 10, содержание активного хлора — следы.

Фильтрат пропускают через адсорбер вертикальный цилиндрический аппарат емкостью 6 м, заполненный активированным углем AP-3, со скоростью подачи 10 л/л.ч. Очищенный продукт анализируют на г Ьказатели по ГОСТУ

4-65 группы Л25: на внешний вид и цвет, плотность, температурные пределы выкипания, содержание влаги, не летучего остатка, сероуглерода, свободного,хлора, на кислотность и окрашиваемость с серной кислотой. По всем показателям очищенный таким .способом четыреххлористый углерод соответствует требованиям ГОСТа.

Пример 5. Для сравнения технологйческих показателей предлагаемого способа и известного решения проводят нейтрализацию кислой смеси перхлоруглеводородов состава по примеру 1 в известном способе (3 ).

100 мл смеси перхлоруглеродов встряхивают в делительной воронке с 66

50 мл 5Ъ водного раствора NsOH.Ñìåñü отстаивают, органический слой отделяют и анализируют на кислотность и влажность. Кислотность нейтрализованной массы — 5 мг/л, содержание раст- 65 эоренного хлора — следы, влажность (по Фишеру) — 8000 мг/л. Водный слой анализируют хроматографически на содержание хлорорганики, что составляет 0,2 г/л . Влажную смесь перхлоруглеводородов продувают аммиаком при

30 С в течение 3 мин при скорости подачи аммиака 5 л/мин (1 r-моль) и затем колбу с продуктом, насыщенным аммиаком до концентрации 5000 мг/л, выдерживают в течение 8 ч. После этого продукт переносят в делительную воронку и встряхивают с двухкратным иэбытком воды. Орг-нический слой отделяют и анализируют на кислотность и влажность (кислотность О, влажность

12000 мг/л) . Водный слой анализируют на содержание хлорорганики 0,2 г/л, что значительно выше ПДК БОС и ПДК водоемов. Влажный продукт сушат пропусканием через свежепрокаленную при

300 С окись алюминия; объемом 100 мл (колонка диаметром 2 см, высота 31 см) в течение 1 ч. Получают очищенный и осушенный продукт с остаточной влажностью 7 мг/л (40 вес.ч. Н О на 10 вес.ч. продукта) . Пропускание второй такой же порции нейтрализованной смеси перхлоруглеводородов через зту колонку с осушителем дает влажность продукта 70 мг/л, третья порция после пропускания через колонку имеет влажность 210 мг/л, четвертая

780 мг/л, пятая — практически не сушится. Нри прокаливании осушителя наблюдается возгонка гексахлорбенэола и гексахлорэтана, чего не происходит при регенерации активированного угля вследствие меньшей поглощаемости им тяжелых перхлоруглеродов.

Предлагаемый способ имеет меньше стадий благодаря исключению промывки перхлоруглеводородов щелочью, водой, энергоемкой сушки влажных перхлоруглеводородов окисью алюминия (исходная влажность перхлоруглеводородов (после промывки водой только по растворимости составляет б000 вес.ч. на

10 вес.ч., а практически она будет много больше), продувки перхлоруглеводородов .аммиаком с необходимостью его улавливания из абгазов (в предлагаемом способе аммиак вводят дозированно в виде раствора, что облегчает регулировку этой стадии), стадии длительной выдержки перхлоруглеводородов в среде аммиака, сточных вод после промывки щелочью и водой перхлоруглеводородов.

Формула изобретения

Способ очистки перхлоруглеводородов от кислых примесей с применением нейтрализации аммиаком, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью исключения образования сточных вод и уп657059

1. Патент, Японии 9 7402, кл. 16 В 21, опублик. 1967.

Японии 9 23059, опублик. 1973.

США М 3423477, опублик. 1967, (прото2. Патент кл. 16 В 21, 3. Патент кл. 260.654, тип1 .

Состав итель Е. Шипанова

Редактор Т. Зубкова Техред Н. Ковалева Коррек тор Г. Решетник

Заказ 5653/23 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 рощени я процесса исходные пе рхлоруглеводороды нейтрализуют сухим раствором аммиака в нейтральных перхлоруглеродах с концентрацией NH> 5-20 r/ë при расходе аммиака 0,8-1,2 г экв. на 1 г экв кислых соединений в пересчете на НС1 при 5-10 С с последующей фильтрацией смеси от шлама и пропусканием фильтрата через слой активированного угля со скоростью подачи 1-10 л/ч на 1 л угля.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе