Способ получения 1,1-дибром-2,2-бис(хлорметил)циклопропана

 

Изобретение относится к галоидзамещенным циклопропанам в частности к получению 1,1-дибром-2, 2-бис (хлорметил)циклопропана - полупродукта для синтеза полициклических и каркасных соединений, применяемых в технике. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение его ведут из бромоформа и 3-хлор-2-(хлорметил)-1-пропена при молярном соотношении (2-5):1 в присутствии 40-50%-ного водного раствора щелочи и катализатора межфазного переноса - 18-краун-6-эфир. Выход 75-82%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (I9) ® U (11> (5D 4 С 07 С 23/04, 17/28

3. и г, г;

,. . . Ц с ь ю ю ..

М снT» -1:."

1 !

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ с ф

Вг Br

СИ С1.

СН,С1

СИ С1,CBt g (С -щг +1чаОН

СН С1 щ-краун-6— заир

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4300407/23-04 (22) 29.06.87 (46) 23.09.89. Бюл. И - 35 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) Н.С.Зефиров, А.С.Козьмин, Л.С.Сурмина, С.В.Кудревич, Н.В.Аверина, Н.К.Садовая, M.Â,Ïðîñêóðèíà, Д.Л.Рахманкулов и Е.А.Кантор (53) 547.512.07 (088.8) (56) ЖОХ, 1980, т. 16, N- 12, с. 25132518.

Semmler. Ê., Szeimies G. J. Am.

Chem. Soc., 1985, v. 107, Ф 22, р. 6410-6411.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,1-дибром-2,2бис (хлорметил) циклопропана — ценного полупродукта для синтеза полициклических и каркасных соединений, находящих применение в некоторых областях техники °

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, Увеличение количеств бромоформа (выше предлагаемого) несущественно, так как не влияет на выходы целевого продукта. Использование бромоформа. в меньших количествах нецелесообразно, так как приводит к резкому снижению выхода целевого продукта.

Реакция протекает по схеме

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИБРОМ2,2-БИС(ХЛОРМЕТИЛ)-ЦИКЛОПРОПАНА (57) Изобретение относится к галоидзамещенным циклопропанам, в частности к получению 1,1-дибром-2,2-бис (хлорметил)циклопропана — полупродукта для синтеза полициклических и каркасных соединений, применяемых в технике. Цель — повышение выхода целевого продукта. Получение его ведут из бромоформа и 3 †хл-2-(хлорметил)-1-пропена при молярном соотношении (2-5): 1 в присутствии 48507-ного водного раствора щелочи и катализатора межфазного переноса

18-краун — 6-эфир. Выход 75-82X..

Использование 18-краун-б-эфира, который ранее не применялся в качестве катализатора для реакций дигалоидкарбенов с дезактивированными олефинами, дает хороший результат и повышает выход целевого продукта на 377., т.е. в 1,8 раза, и исключает применение в реакции растворителя.

Пример 1. К смеси 11 7 r (0,094 моль, 10 мл) 3-хлор-2-(хлорметил)-1-пропена, 47 3 г (0,19 моль) бромоформа (2:1) и 0,15 r (0,0006 моль)

18-краун-6-эфира при перемешивании прибавляют 40 г (1 моль) гидроксида

150934 натрия в виде 50 .-ного водного раствора. Реакционную смесь перемешива" ют в течение 10 ч и затем выпивают в ледяную воду. Водный раствор экстрагируют хлористым метиленом (2Х100 мл) или хлороформом, объединенный органический раствор пропускают через слой окиси алюминия, смывая остатки вещества с окиси алюминия тем же рас- 10 творителем или эфиром. После упаривания растворителя остаток перегоняют в вакууме и получают 13 5 мл (34,7 r) смеси исходного алкена и бромоформа (по данным ПМР-спектра их 15 соотношение составляет 1:5) с т.кип.

30-40 С (10-12 мм рт.ст.) и 16,3 г

1,1-дибром-2,2-бис(хлорметил)циклопропана (80 от теор., считая на вступивший в реакцию исходный алкен) 20 с.т. кип. 102-115 С (15 мм рт.ст.), который закристаллизовывается в процессе перегонки; т.пл. 46-47 С.

ПИР-спектр (СС1, 60 М« 8, м.д.):

1,85 (см, 2Н); 3,90 (с, 4Н).

Пример 2. В условиях примера 1 из 23,4 r (О, 187 моль) 3-хлор2флорметил)- i-пропена, 147 r (О,58 моль) бромоформа (3,1:1), 112 г (2,8 моль) гидроксида натрия в 112 мл 30 воды и О,54 r (0,00187 моль) 18-краун-6-эфира получают 23 r целевого продукта (82 ., считая на вступивший в реакцию исходный алкен) и 121,6 г смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:4 .(по данным ПМРспектра); т.кип. 30-45 С (10-15 мм рт.ст.).

Пример 3. В условиях примера

1 из 23,4 r (О, 187 моль) 3-хлор-2- 40 (хлорметил)-1-пропена, 238 г (0,94 моль) бромоформа (5:1), 90 г (2,25 моль) гидроксида натрия в 90 мл воды и 0,54 r (0,00187 моль) 18-краун-б-эфира получают 23,3 r целевого продукта (77, считая на вступивший в реакцию исходный олефин) и 21,74 г смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:9 (по данным ПМР спек1 тра); т.кип. 30-40 С (10-12мм рт.ст.), Пример 4. В условиях примера 3 иэ 28,8 r (0,23 моль, -24,5 мп)

З-хлор-2-(хлорметил)-1-пропена, 103 7 г (0,41 моль, 36 мл) бромоформа (2:1), 45 r (1 12 моль) гидрокси" да натрия в 45 мл воды и 0,2 г (0,0008 моль) 18-краун-6-эфира получают 20,3 г целевого продукта (75, считая на вступивший в реакцию ис8

4 ходный алкен) и 31 мл (64,3 г) смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1 2 (по данным ПМР спект.

pa) .

Пример 5. В условиях примера

1 из 100 мл (215 г) обрата, содержащего 53 r (0,43 моль) 3-хлор-2(хлорметил)-1-пропена и 161 г (0,64 моль) бромоформа (1,48: 1), 120 г (3 моль) гидроксида натрия в 120 мл воды и 0,4 r (0,0016 моль) 18-краун6-эфира получают 33,4 r целевого про" дукта (80, считая на вступивший в реакцию исходный алкен). Из реакционной смеси удается выделить также

77 мл (161,8 г) смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении

1:1,7 (по данным ПМР спектра).

Пример б. В условиях примера 1 из 23, 4 r (О, 187 моль) 3-хлор2- (хлорметил) -1-пр оп ена, 48, 2 r

{0,1903 моль) бромоформа (1:1); 30 г . (0,75 моль) гидроксида натрия в 30 мл воды и О, 2 г (О, 0008 моль) 18-краунб-эфира получают 3 г целевого продукта (8,5, считая на вступивший в реакцию исходный алкен).

Пример 7. В условиях примера 1 из 23,4 г (О, 187 моль) 3-хлор2-(хлорметил)-1-пропена, 142 г (0,56 моль) бромоформа, 112,2 г (2,8 моль) гидроксида натрия в виде

48%-ного водного раствора (112,2 r гидроксида натрия и 120 мл воды) и

0,54 r (0,00187 моль) 18-краун-6эфира получают 22,8 r целевого продукта (82%, считая на вступивший в реакцию алкен), т.пл. 47 С и 120 г смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:4 (по данным IIMPспектра), т.кип. 35-45 С (1012 мм рт.ст.) .

Использование в качестве катализаторов межфазного переноса — триэтилбензиламмонийхлорида(МФП)и трибутиламина в реакции с 3-хлор-2-(хлорметил)-1-пропеном приводит к целевояу продукту с выходами 27 и 30% соответственно. Использование 18-краун6-эфира в этой реакции выгодным образом отличает от использования этих катализаторов МФП, так как приводит к целевому продукту с выходом 7582%.

Составитель Н.Гозалова

ТехредМ.Моргентал Корректор Н.Борисова

Редактор Н.Бобкова а

Тираж 352 Заказ 5759/19

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР.

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óâãîðîä, ул. Гагарина,101

1509348 6

Таким образом, предлагаемый спо- ф о р м у л а и з о б р е .т е н и я соб пэ сравнению с известным позво- Способ получения 1, 1-дибром-2,2ляет повысить выход 1, 1-рН6роМ-2,2-,,бис(хлорметил)циклопропана взаимобис(хлорметил)-циклопропана, явля- действием бромоформа с 3-хлор-2- мцегося полупродуктом синтеза важ- (хлорметкл)-1-пропеном в присутствии

5 ных соединений, повысить экономич- 48-50Х-ного водного раствора щелочи ность способа за счет исключения рас- и катализатора межфазного переноса, творителя в реакции. Способ удобен отличающийся тем,что,с целью потакже тем, что он применим для соз- 10 вышения выхода целевого продукта, в дания непрерывной схемы получения качестве катализатора используют 18-., целевого продукта за счет возможнос-. краун-6-эфир и процесс ведут при моти использования не вступившего в лярном соотношении бромоформа и 3реакцию Э-хлор-2-(хлорметил)-1-пропе- хлор-2-(хлорметил)-1-пропена, равном на и бромоформа. 15 (2-5):1.