Способ получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-1АЛКИНИЛ1ИКЛОПРОПАНОВ общей формулы f i, е с о ю Г|.,, |- .«; : ; |:;1 жсхАЯ §ЙШШ111214У ч R R ClX-R . где R - метил,пропил или циклопроК иК - Н, пил, R, R алкил. либо попарно об1зазуют алкилен, о. т л . и ч а ищи и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта , упрощения процесса, а также расширения ассортимента получаемых соединений, олейнн общей формулы R , где R, R , R и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дихлорметнлацетилеком общей формулы RC CCHCl2, где R имеет указанное значение, в присутствии щелочи и триэтилбензиламмонййС хлорида в среде хлористого метилена при температуре 0-20с и мольном соотношении олефин и дихлорметилацетилен 10-15:1.

"11

1 И

СОСЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (gg)g с 07 C 2з!04 17па

ГООУДАРоТВЕННЫЙ KOMHTET по изовратяниии и отирытиии )I, 9 Р 5 ".1 g

ПРИ ГК (Т СССР

ОГ11АОЛНИ ИЗОБРЕ ЕНИЯ . И Ai9TQPQ. ОКАВ СВИДЕТЕЛЬСВ ПВУ

>4 з () R1.. В-С:-4

Изобретение отн6сится к способу получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов общей формулы

4 з

/. де к — метил, пропил или цнклопропнл, R, R, R, R =Н, алкил С -С лнба попарно образуют алкилен.

Соединения (1) могут найти приме1нение как промежуточные продукты в получении соединений с практически f (21) 3475319/04 (22) 23.07.82 (46).30.01.92. Бюл, Р 4 (7,1) Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского . (72) Q.Н. Лаврин, И.F.. Долгий и О.И. Нефедов (53) 547,512.07(088.8) (56) Th. Liese, A.de Meijere

"Bequeme a1lpemeine Sygthese чоа

Alkiny1cyclopropanen", Anpew, СЬев., - 94, Б 1, 65; 1982.

M. Heber, А.de Neijere "Tetrachlorviny1carben aus ТесгасЬ1огсус1оргореп; ein1 .ache Synthese von Uinylcyclоргорааеп", Andrew. Chem., 92, И 2, 135 1980.

В. Вебер и Г. Гокель. Межфазный катализ в органическом синтезе. И,:

Мнр, 1980.

{54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-1АЛКИНИЛЦИКЛОПРОПАНОВ общей формулы где К вЂ” метил, пропил или циклопропил, К, R, К и Р - Н, алкил, С -С, либо попарно образуют алкилен, о, т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, упрощения процесса, а также распгирения ассортимента получаемых соединений,, оленин общей формулы

R1 Р .=<-РЗН.Ф r e R» Р 2 Р 3 H Р имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дихлорметилацетиленом общей формулы RC--ССНС1, .где R имеет указанное значение, в присутствии щелочи и тризтилбензиламмонийхлорида в среде хлористого метилена о при температуре 0-20 С и мольном соотношении олефин и дихлорметилацетилен 10-15:1. важными свойствами, например, циклопропилкетонов, циклопропанкарбоновых кислот.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения

1-хлор-1-алкинилциклопропанов дейст-. вием на соответствующие тетрахлорвинилциклопропаны бутиллитием с последующей обработкой образующегося литийорганического соединения водой или метанолом. При этом образуются (1) (R H). В случае получения (1) (R-алкил) последние металлируют производным лития, а затеи обрабатывают

1100816 соответствующим алкилгалогеттидом. В свою очередь исходные тетрахлорвинил-»

ы ттнклоттропаттьт получают взлимодейтствием

4 олефтгнотт с тетрахлорциклопропеном при температуре 120-180 С в автоклаве о в течение 10-170 ч. При этом суммарный

I выход (1),(R=H) составляет 10-53%, а (1) (R-алкил) — 5-37%, Недостатками известного способа яв-10 являются невысокий выход целевого продукта, многостадийность процесса, использование малодоступного и нестабильного тетрахлорциклопропена и поткаро- и взрывоопасного бутиллития, 15

Пелью изобретения является повыше,ние выхода целевого продукта, упрощение процесса, а также расширение ассортимента получаемых соединений, Пель достигается способом получе- 20 ния 1-хлор-1-алкинилциклопроттанов

1 о бщей формулы (1 ), о тличительные о собениости которого заключаются в том, 2 З*Ф что олефины общей формулы Рк Р С=СЕ Рк где Ет, Рк2 Р и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дихлорметилацетиленами общей формулы ЕС=СНС:, где R имеет указанное значение, в присутствии щелочи и триэтплбензилаимо (ТЗБА) 30 в среде хлористого метилена при температура 0-20 С и мольном соотноше- нии олефин и дихлорметилацетплен 10".

15:1.

Лихлорметилацетилен прибавляют при 0-20 С со скоростью 10-20 г/ч к смеси взятого в 10-15-кратном мольном избытке олефина, щелочи и каталитттческого количества ТЭБА в среде хлористого метилена как растворителя, 40

После окончания добавления дихлорида смесь.перемешивают около 30 мин, фильтруют через силикагель и .соеди. нения формулы (1) выделяют из фильт. рата перегонкой, Выход целевого про- 45 дукта составляет 35-80% и определяется в основном реакционной способностью олеЬина.

Используемые в качестве исходных соединений дихлорметиттацетилены в т рттсутствии щелочи образуют новый тип высокореакциопноспособных карбенов

Аорытвы (РС=ССС).:), которые при ввеи" моттейтствт.тт с олеЖшами образуют соединения формулы (1). Получение карбена иэ дихлорнда в приведенных условиях не являлось очетзиттттт.тм, TQK как ттонытктт получения моногалоидкарбенов . этих условиях из дигалоидпроизводньтх, в частности из дигалоидметанов, оказались безуспешными.

Проведение процесса за пределами укаэанного интервала температур (О20 С) ведет к снижению выхода целевого продукта. Также наблюдается снижение выхода при уменьшении избытка олефина. Увеличение же избытка олефина свыше 15-кратного нецелесообразно, так как не дает практически повышения выхода целевого продукта и лишь усложняет переработку реакционной массы.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 ° Получение 1-хлор1-(циклопропилэтинил)-2,3-диметилт циклопропана ();Р-циклопропил, R =

=Р =СН, R =R =Н).

К охлажденной до О С смеси 15 мл о

CH

30 мин, отЬнльтровьтвают через силикагель и из Аильтрата перегонкой выделяют 0,9 r 1-хлор-1-(циклопропилэтинил)-?.,3-диметилциклопропана, выход 80%, т.кип. 78-79 С при 6 мм рт ст.

Найдено Х: С 71,02; Н 7,67; Cl 21,4.

С „Н, С1..

Вычислено, %: С 71,21; Н 7,77;

Cl 21,02.

ИК-спектр (0, см ): 2230 ср. (С=С); 3090 ср. (С-I. в цикло-С Н ).

Спектр ПМР (о, м.д.): 0,55-0,83м (4Н, 2СН в цикло-С И ), 0,83-1,33 м (9Н, 2СН, 1СН в цикло-С Н и 2СН .в цикло-С> Н ) .

Пример 2. Получение 1-хлор 1-(пропилэтил)-спиро 2,3 гексана

СР7р R +Р =(СМЗ р

1 2» Ъ Ф

Из 6,8 г (0,1моль) метиленциклобутана, 2 r КОН, 0,2 г ТЭНА и 1 r (0,0067 моль) 1,1-дихлоргексина-2

:(мольное соотношение олефин и дихлоритт = 15:1) в условиях примера 1 по.лучают 0,73 г 1-хлор-1-(пропилэтинил)спиро(?,3)гексана, выход 60%, т.кип, 63-65ОC при 6 мм рт,ст, Найпено, %: С 72,25; Н 8,3?;

Cl 19,30.: .

С «Н,С ..

Вычислено, %: 72,32; Н 8,28;

С1 19,40, ИК-спектр (1, см ): 2250 ср.

{С=C) .

5

1100816

Спектр ПИР (о, м.д.): 0,9 с (2Н, СНд в цикло-С И ), 1,21 с и

1,24 с (6Н, 2СНз при цикло- С. Н ), 1,83 с с(ЗН, СН 0=1 °

Таким образом, данньпЪ способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом в одну стадию из доступных и стабильных при нормальных условиях дихлорметилацетиленов.

Корректор Л. Пилипенко

Редактор 0 ° Рркова

Техред A,Kðàâ÷óê

Заказ 795 Тираж Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101. Спектр ПМР (8, м.д. ): 0,97 т. (3H, СН, J =. 7,5 Гц), 1,1 м (2H;

CHg в цикло-С И; ), 1.5 и. (2Н, СН -С);

2,1 м (ЯН, ЗСН в цикло-С 221 1СН в

СН -С=С).

II р и м е р 3. Пол чение -1-хлор1- (пропилэтинил) -спиро (2, 31 гек сана (1R 3 7» (г)3 )

К смеси 0,68 r (0,01 моль) метилен-10 циклобутана, 0,2 г КОН, 0,02 r ТЭБЛ ;и 1,5 мл СН С1 при 20 С прибавляют

0,15 г (0,001 моль) 1, 1-дихлоргекси: на-2 (мольное соотношение олейнн и дихлорид = 10:1). Массу перемешивают о

2 ч при 20 С и получают 1- хлор-1-(пентин-1-ил)-спиро (2, 11гексан с выходом

607..

Пример 4. Получение 1-хлор1-(пентин-1-ил)-2-бутилциклопропана 20 (1,R=Cg217, Р =R = R =H, R C II ).

К смеси 8,.4 r (0,1 моль) гексена-1, 15 мл CEIgC3.z, 2 г КОН и 0,2 r ТЭБА .при 20 С прибавляют 1,0 r (0,0066 мох,ь)

1, 1-дихлоргексина-2 (мольное соотношение оленин и дихлорид = 15,2:1).

Массу перемешивают при 20 С еце

1,5 ч и выделяют перегонкой 0,45 г

1-хлор-1-.(пентин-1-ил)-2-бутилцнклопропана, выход 34,4Е, т.кип. 78-83 С 30 при .2 мм рт.ст. ИК-спектр (0, см ):

2235 ср. (С= — С). Спектр ПМР (3,м,д.):

0,7-1, 15 м (6Н, 7CH ), 1, 15-1, 9 м .(11Н, 4СН в алкилах, CEI u CH в цикло-С И ), 2,0-2,4 м (2Н, СН -С=).

Пример 5. Получение 7-хлор. 7-. (циклопропилэтинил) -норкарана (1, R-циклопропил) P. +P. =(СН )2, R =Р, =И).

1 3 2

К, смеси 16,5 r (0,2 моль) циклогексена, 15 мл С21 С1, 6 r KOH и 0,4 г 40

ТЭБЛ. в условиях примера 4 прибавляют

2,9 r (0,02 моль) З,З-хлор-1-,циклопропилпрогина-1 (мольное соотношение оленин и дихлорид = 10: 1) . Массу переФ мешивают 4 ч и получают 2,2 r 7- хлор .

7-(циклопропилэтинил)-норкарана, выход 57%, т.кип. 92-96 С при 2 мм рт,ст

И1(-спектр (), см ): 2239 с (С=С), 3095 ср. (С-Н в пиклопропановом кольце). Спектр ПМР (о, м.д.): 0,630,97 м (4Н, 2CH@ в цикла-С H ) 1,12,15- м (1121, 10l! в цикло-С Н ои СН в цикло-C>H ) .

Пример 6. Получение 1-хлор1-(пропил-1-ил)-2,2-диметилциклопропака (Р=CEI, Р =R =С21 3, R =R+=Í) .

Из .11,2 r (0,2 моль) изобутилена, 2 r (0,016 моль) 1,-1-дихлорбутина-2, 5 r КОН .и 0,4 г ТЭБЛ в условиях гримера 1 (мольное соотношение олефин и дихлорид = 12,5:1) получают 1 г

1-хлор-1- (пропил-.1-ил)-2,2-диметилциклопропана, выход 427,, т.кип. 5861 С при 30 мм рт,ст.

Найдено, 7.: С 67,70; Н 7,54;

С1 24,26. - )

С > 22„С1..

Вычислено, Х: С 67,3?; Н 7,77;

С). 26,8Ü.

Масс-спектр (m/z): 142, 144 (EÃ ).

ИК-спектр (9 см 1 ): 2240 (С=Ñ) .